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<> modelling study of atmospheric cycle of mercury and its exchange processes at environmental interfaces
(2015-12-18) De Simone, Francesco; Bertolini, Roberto; Carbone, Vincenzo; Pirrone, Nicola; HedgecocK, Ian M.
Since ancient times human activities have significantly altered the natural global Mercury (Hg) cycle through emissions to the environment. Hg is a global pollutant since its predominant atmospheric form, elemental Hg, reacts relatively slowly with the more abundant atmospheric oxidants and is therefore transported long distances from its emission source. Once oxidised however Hg is readily deposited, an can then be converted to the toxic monomethylmercury (MeHg) in soils and natural waters. MeHg is able to bioaccumulate and biomagnify, up to levels at which it is harmful to human health. Mercury pollution is therefore a threat to ecosystem health on a global scale, and is now being addressed by an international agreement, the Minamata Convention. Comprehensive knowledge of the details of the atmospheric Hg cycle is still lacking, and in particular there is some uncertainty regarding the atmospherically relevant reduction-oxidation reactions of mercury and its compounds. The exchange of Hg and its compounds between the atmosphere and the oceans also plays an important role in the cycling of mercury in the environment: understanding and quantifying mercury deposition patterns and fluxes is critically important for the assessment of the present, and future, environmental impact of mercury contamination. ECHMERIT is a global on-line chemical transport model, based on the ECHAM5 global circulation model, with a highly customisable chemistry mechanism designed to facilitate the investigation of both aqueous and gas phase atmospheric mercury chemistry. An improved version of the model which includes a new set of emissions routines, both on-line and off-line, has been developed and used for this thesis to investigate and assess a number of the uncertainties related to the Hg atmospheric cycle. Outputs of multi-year model simulations have been used to validate the model and to estimate emissions from oceans. Various redox mechanisms have been included to assess how chemical reactions influence the models ability to reproduce measured Hg concentrations and deposition flux patterns. To characterize the Hg emissions which result from Biomass Burning , three recent biomass burning inventories (FINNv1.0, GFEDv3.1 and GFASv1.0) were included in the model and used to investigate the annual variation of Hg. The differences in the geographical distribution and magnitude of the resulting Hg deposition fluxes, hence the uncertainty associated with this Hg source, were quantified. The roles of the Hg/CO enhancement ratio, the emission plume injection height, the Hg0 (g) oxidation mechanism and lifetime, and the inventory chosen, as well as their uncertainty were considered. The greatest uncertainties in the total deposition of Hg due to fires were found to be associated with the Hg/CO enhancement ratio and the emission inventory employed. Deposition flux distributions proved to be more sensitive to the emission inventory and the oxidation mechanism chosen, than all the other model parameters. Over 75% of Hg emitted from biomass burning is deposited to the world’s oceans, with the highest fluxes predicted in the North Atlantic and the highest total deposition in the North Pacific. The net effect of biomass burning is to liberate Hg from lower latitudes and disperse it towards higher latitudes where it is eventually deposited. Finally, the model was used to evaluate the fate of the Hg released into the atmosphere by human activities. Anthropogenic emissions are estimated to amount to roughly 2000Mg/y (1000-4000 Mg/y). Hg speciation (elemental, oxidised or associated with particulate matter) is subject to many uncertainties: the extremely variable lifetimes among Hg species, as well as the Hg emission heights, in combination with the complex physical and chemical mechanisms that drive its final fall-out lead to considerable uncertainties. To address this specific issue three anthropogenic Hg emission inventories, namely AMAP-UNEP, EDGAR and Streets, were included in the Model. Different model parametrisations were adopted to trace the fate of Hg to its final receptors and to thoroughly test the model performance against the measurements. Primary anthropogenic Hg contributes up to 40% of the present day Hg deposition. The oxidation mechanism has a significant impact on the geographical distribution of the deposition of Hg emitted from human activities globally, : 63% is deposited to the world’s oceans. The results presented in this thesis provide a new and unique picture of the global cycle of mercury, evaluating and assessing the uncertainties related to many aspects with an on-line Global Circulation Model developed specifically to investigate the global atmospheric Hg cycle.
<> study wind behavior from the micro to the mesoscale of different temporal and spatial horizons: turbulent regime, mean and climate
(2014-11-13) Tiriolo, Luca; Bartolino, Roberto; Sempreviva, Anna Maria; Carbone, Vincenzo
Advanced plasmonic devices: enhancement of the properties of organic and perovskite solar cell through gold nanoparticles
(2019-07-23) Servidio, Alessandro; Carbone, Vincenzo; ermine, Roberto ,; Golemme, Attilio
Advances in biocatalytic membrane reactors development
(2017-07-21) Ranieri, Giuseppe; Carbone, Vincenzo; Giorno, Lidietta
Air quality and pollutant modelling in the mediterranean regionDocumenti elettronici
(2013-11-11) Gengarelli, Christian Natale; Bertolini, Roberto; Pirrone, Nicola; Carbone, Vincenzo; Hedgecock, Michael
L'inquinamento atmosferico viene de nito come la presenza di sostanze che possono avere e etti dannosi sulla salute umana o sull'intero sistema ambientale (EC, 2008), causando e etti misurabili sugli animali, sulla vegetazione e sui diversi materiali. Queste sostanze, dette inquinanti, usualmente non sono presenti nella normale composizione atmosferica o lo sono ma a concentrazioni estremamente basse. Tra i pi u pericolosi inquinanti presenti in atmosfera c' e il mercurio (Hg), un inquinante globale sotto controllo soprattutto negli ultimi anni (UNEP, 2013b; Mason et al., 2012; Driscoll et al., 2013) in quanto provoca gravi e etti nocivi sulla salute umana. Elevate concentrazioni di mercurio negli ecosistemi sono causate dalle emissioni dirette, ma anche da reazioni chimiche che avvengono in atmosfera e dalle condizioni meteorologiche che, governate dalla sica dell'atmosfera, regolano la distribuzione, il trasporto e la deposizione del mercurio. Per individuare le cause delle elevate concentrazioni di inquinanti in atmosfera e necessaria un adeguata rete di monitoraggio, ma e molto complicato coprire vaste aree geogra che con stazioni di misura. Diviene dunque necessario ricorrere a modelli matematici che simulano le condizioni atmosferiche dal punto di vista sia meteorologico che chimico, in modo da ottenere i fattori sui quali e possibile intervenire per migliorare la qualit a dell'aria. Questo lavoro di tesi mostra lo sviluppo di un modello regionale online che simula il ciclo atmosferico del mercurio, in modo da valutare ed identi care le relazioni tra sorgenti e recettori a scala regionale e gli andamenti temporali degli scenari di emissione di mercurio attuali e futuri. Il risultato e una versione ampliata del modello numerico per la chimica ed il trasporto atmosferico WRF/Chem (modello Weather Research and Forecasting per la meteorologia integrato con la chimica atmosferica, Grell et al. (2005)), che pu o simulare il ciclo atmosferico del mercurio online. Questa versione del modello e in grado di riprodurre i campi di concentrazione ed i ussi di deposizione del mercurio a scala regionale, includendo le emissioni da sorgenti sia antropogeniche che naturali e simulando le interazioni e le reazioni chimiche che avvengono in atmosfera, nonch e i processi di deposizione. Per lo sviluppo di questo modello e stato necessario indagare i diversi aspetti della chimica del mercurio, analizzando ed implementando le interazioni con gli altri gas presenti in atmosfera, con la radiazione solare, con il vapore acqueo e con la pioggia; queste interazioni regolano i processi di ossidazione, riduzione e deposizione del mercurio. Inoltre sono stati implementati nel modello i processi di emissione da parte di sorgenti antropiche e naturali, parametrizzando le emissioni di mercurio dovute agli incendi boschivi e l'evasione di mercurio nell'interfaccia atmosfera - super ce del mare. Oltre alle deposizioni di mercurio da parte delle piogge (deposizione wet) sono stati implementati i meccanismi per deposizione al suolo dovuta alla forza gravitazionale ed ai moti atmosferici (deposizione dry). Il modello e in grado di riprodurre la variazione stagionale delle concentrazioni di mercurio, rappresentando adeguatamente anche gli andamenti di HgII e HgP nello strato atmosferico al limite con la super ce del Mar Mediterraneo (Mediterranean MBL). La medie annuali delle deposizioni di mercurio wet e dry modellate sono simili, ma con di erente distribuzione spaziale: la deposizione wet domina nelle zone umide mentre la deposizione dry e maggiore vicino alle sorgenti di emissione. Comparando le deposizioni con l'evasione di mercurio dalla super ce del mare risulta che il Mar Mediterraneo e una sorgente di mercurio per tutta l'area, con circa 70Mg di mercurio emessi in un anno. I risultati suggeriscono inoltre che nel MBL Mediterraneo il Bromo e un importante ossidante del mercurio. Il modello WRF/Chem e stato inizialmente usato per investigare la produzione fotochimica di un importante costituente atmosferico che in uenza il ciclo del mercurio nell'area del Mar Mediterraneo, l'ozono troposferico (O3). Oltre ad in uenzare il ciclo del mercurio, l'ozono e anche un pericoloso inquinante: elevate concentrazioni di ozono in prossimit a del suolo sono infatti dannose sia per la salute umana che per la produzione agricola. L'analisi modellistica dell'inquinamento da ozono troposferico mostra una forte in- uenza delle emissioni prodotte dalle navi che transitano nel Mar Mediterraneo, stimando il loro contributo in circa il 10{20% delle concentrazioni di ozono nelle aree continentali.
Astroparticle physics as a telescope for solar interior, galactic and extragalactic structures
(2013-11-25) D'Alessi, Loris; Bartolino, Roberto; Carbone, Vincenzo
Astroparticle physics provide a fundamental tool to investigate the astrophysical structures at different scales. In this thesis the results are presented of three years of research focused on time variations on solar neutrino flux, galactic cosmic rays and fine-structure constant as observed from quasar spectra. These topics are nowadays crucial to investigate structures which otherwise result difficult to probe. In particular time variations in solar neutrinos can give a real time description of the dynamics which take place in the inner regions of the Sun, while the study of galactic cosmic rays through the observation of muons produced by the interaction of the formers with the atmosphere, may give us precious informations on the interaction between TeV particles and heliospheric magnetic fields. Finally the recent observations of variations in the fine-structure constant value from the analysis of quasar absorption spectra, offer new possibilities to probe physical laws at cosmological scales. The thesis is structured as follows. In Chapter One are discussed quasi-biennial oscillations observed on solar neutrino flux and a phenomenological model is proposed to interpret the observed time variations. In the scenario described by the model, the interaction between solar neutrinos and solar matter mediated by magnetogravity modes, is modulated by a background magnetic field varying in time on quasi-biennial time scales. In Chapter Two the 11-yr component recently observed in cosmic muon data from Gran Sasso experiments of MACRO, LVD and Borexino has been reconstructed through the EMD analysis technique. In Chapter Three the data of fine-structure constant variations as observed in the quasar absorption spectra have been analyzed to search for temporal coherent structures. The thesis is completed by the description in appendix of a new algorithm based on Monte Carlo methods to assign a confidence interval to the IMFs extracted with the EMD analysis, and the application of this method to study the proton and neutrino distributions used in the OPERA experiment for the neutrino velocity measurement. Another appendix is dedicated to detailed description of the effects induced on the magnetogravity spectrum by a background magnetic field with a low-pass bandwidth, thus generalizing the theory of magneto-gravity modes in presence of a time-dependent background magnetic field.
Combined use of X-ray Fluorescence Microscopy, X-ray Phase Contrast Imaging, Atomic Force Microscopy and X-ray Nanotomography for high resolution quantitative Fe mapping in inflamed cells.
(2017-07-17) Gramaccioni, Chiara; Carbone, Vincenzo; Lagomarsino, Stefano; Bartolino, Roberto
The PhD project is based on the applications of several x-ray microscopy techniques for compositional and morphological studies at nanoscale spatial resolution to a biological problem, i.e. the quantitative determination of morphological and compositional properties of epithelial cells. Three x-ray microscopy techniques were exploited in this work: X-ray fluorescence microscopy, X-ray phase contrast imaging and nanotomography, which were made at the ID16NI beamline of the European Synchrotron Radiation Facility in Grenoble, France. In addition to synchrotron-based techniques, also Atomic Force Microscopy was performed. The latter was used for morphology characterization, and forcalibration and comparison purpose. The main aim of this study was to quantitatively determine the map of iron concentration at nanoscale spatial resolution of epithelial cells infected by bacterial pathogens in the presence or absence of lactoferrin (Lf), an iron-chelating glycoprotein of natural immunity. Two experiments have been carried out at ESRF, one on freeze dried cells, and one on frozen hydrated cells this last using the cryo stage foreseen in the Id16 NI beamline, in order to examine cells as close as possible to their native state, and to avoid radiation damage. The measurement and data analysis protocols have been carefully studied for optimal combination of all the techniques, to give quantitative results. Iron concentration and mass fraction maps have been obtained, which give an insight about the modification of iron spatial distribution under the influence of lactoferrin. Moreover, for the first time it has been demonstrated the possibility to obtain quantitative element concentration in cells through the combination of x-ray nanotomography in phase contrast and x-ray fluorescence microscopy.
A comparative study of reconstruction methods for neutron tomography
(Università della Calabria, 2020-01-24) Micieli, Davide; Carbone, Vincenzo; Gorini, Giuseppe; Tassi, Enrico
Neutron tomography is a well established technique to non-destructively investigate the inner structure of a wide range of objects. The main disadvantages of this technique are the time-consuming data acquisition, which generally requires several hours, and the low signal to noise ratio of the acquired images. One way for decreasing the total scan time is to reduce the number of radiographs. However, the Filtered Back-Projection, which is the most widely used reconstruction method in neutron tomography, generates low quality images affected by artifacts when the number of projections is limited or the signal to noise ratio of the radiographs is low. This doctoral thesis is focused on the comparative analysis of different reconstruction techniques, aimed at finding the data processing procedures suitable for neutron tomography that shorten the scan time without reduction of the reconstructed image quality. At first the performance of the algebraic reconstruction methods were tested using experimental neutron data and studied as a function of the number of projections and for different setups of the imaging system. The reconstructed images were quantitatively compared in terms of image quality indexes. Subsequently, the recently introduced Neural Network Filtered Back-Projection method was proposed in order to reduce the acquisition time during a neutron tomography experiment. This is the first study which proposes and tests a machine learning based reconstruction method for neutron tomography. The Neural Network Filtered Back-Projection method was quantitatively compared to conventional reconstruction algorithms used in neutron tomography. Finally, we present NeuTomPy, a new Python package for tomographic data processing and reconstruction. NeuTomPy is a cross-platform toolbox ready to work with neutron data. The first release of NeuTomPy includes pre-processing algorithms, a wide range of classical and state-of-the-art reconstruction methods and several image quality indexes, in order to evaluate the reconstruction quality. This software is free and open-source, hence researchers can freely use it and contribute to the project.
Complexity in astrophysical and laboratory plasmas
(2014-05-16) Servidio, Sergio; Carbone, Vincenzo; Primavera, Leonardo; Chiarello, Gennaro
Complexity in climate
(2012-12-25) Capparelli, Vincenzo; Bartolino, Roberto; Carbone, Vincenzo
Contro system for the improvement of CMOS-Technology for X-RAY contrast phase imaging
(2018-04-04) Brito Del Pino, Jose Francesco; Carbone, Vincenzo; Agostino, Raffaele
The present dissertation is intended describing the results of the research project developed at the μTomo Laboratory of the STAR light source, as part of the PON MaTeRiA Project at the University of Calabria. The project involved making the data acquisition and treatment tools by developing a complete software package in LabView language for remote control of the μTomo microtomography system. The programming consisted of control of the whole experimental station including five stepper motors and a flat panel detector necessary for the sample alignment and image acquisition. The first tomographic investigation performed by the μTomo beamline are reported and discussed. Furthermore, the software was evolved to be integrated into the STAR control system i.e. to run as an EPICS server in LabView language and permit the remote control on a EPICS platform at the same control level as the STAR source As part of the research project, in the framework of a scientific collaboration with the ID17 beamline dedicated to biomedical imaging, radiation biology and radiation therapy, of the ESRF Synchrotron in Grenoble (F), a Graphic User Interface was developed for the implementation of the Propagation-based phase-contrast imaging technique, the software was tested by carrying out two micro-CT experiments. For the sake of a clear description this dissertation was divided into four parts: Chapter I: Theoretical foundation, description of fundamentals on X-ray microtomography. Chapter II: Hardware Implementation, detailed description of acquisition system. Chapter III: Development and testing of Data Acquisition Software Chapter IV: Results and Discussion on benchmark experiments carried out to verify the micro-tomography systems performance
Description of potentially ordered liquid phases through statistical thermodynamics tools. Molecular field and computer similation approache:comparing two techniques.
(2019-06-14) D'Urso, Christian; Carbone, Vincenzo; Celebre, Giorgio
Il campo di ricerca in cui il Progetto si colloca è quello dello studio termodinamico statistico di sistemi uidi complessi, potenzialmente ordinati. Esso ha preso spunto dalle precedenti ricerche svolte presso il laboratorio LX-NMR S.C.An. del Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria dove, da lungo tempo, ci si occupa di problematiche connesse ai Cristalli Liquidi, conducendo studi che potrebbero essere de niti di 'base', miranti cioè alla comprensione delle interessantissime proprietà molecolari di cui godono questi sistemi. La nalità del Progetto implica, come appena detto, uno studio della materia a livello molecolare. Spesso, sulla base dei dati sperimentali raccolti (ad esempio, mediante le competenze NMR del Laboratorio presso il quale ha avuto luogo lo svolgimento del presente Progetto di Dottorato) si rende necessaria una 'interpretazione' dei risultati sperimentali, allo scopo di fornire una chiave di lettura dei fenomeni che avvengono su scala molecolare, in modo da coniugare, possibilmente, aspetti microscopici e macroscopici (provando cioè a fornire una giusti cazione e 'razionalizzazione' microscopica dei comportamenti macroscopici della materia stessa). Gli approcci adottati nel perseguire tale scopo devono necessariamente far riferimento alla Termodinamica Statistica. Storicamente, presso il Gruppo di Ricerca del Laboratorio presso il quale è stato sviluppato Progetto di Dottorato, l'approccio utilizzato è stato di tipo Molecular Field (MF); tuttavia, nell'ultima decade, grazie alla collaborazione con altri gruppi di Ricerca (in particolare, in collaborazione col prof. Giorgio Cinacchi ) ci si è avvicinati allo studio delle problematiche riguardanti le fasi parzialmente ordinate anche per mezzo di simulazioni numeriche (tipicamente Monte Carlo, ma non solo. . . ). Pertanto, nell'ottica di valorizzare sinergicamente quelle che possono essere considerate due importanti chiavi di lettura dei fenomeni a livello molecolare (ai quali, come Chimico-Fisici, siamo interessati), si è pensato di coniugare sinergicamente i due approcci (MF e MC) cui si è appena accennato. Entrambe le metodologie presentano ovviamente pregi e difetti, spesso (fortunatamente. . . ) complementari. Ad esempio, il MF ha il pregio di partire, tipicamente, da una certa 'semplicità' descrittiva, che spesso si origina su basi intuitive (a volte, anche 'elementari'), al ne di cogliere quelle che sono le caratteristiche essenziali dei fenomeni che si stanno investigando. Di contro, come pecca, esso risulta spesso troppo 'a grana grossa'; alle volte anche troppo essenziale nelle linee, tanto da non permettere di cogliere pienamente i dettagli e/o gli aspetti peculiari cui si aspirerebbe. D'altro canto, l'approccio stesso può presentare un aspetto matematico impegnativo, a causa di calcoli di un certo rilievo che richiedono l'utilizzo di software opportuni (spesso originali e/o commerciali), sebbene non sia strettamente necessario disporre di una imponente potenza di calcolo. Nelle simulazioni numeriche, al contrario, l'obiettivo è quello di costruire, partendo dalla modellizzazione delle interazioni molecolari, una 'realtà molecolare virtuale', ovviamente anch'essa in uenzata dalla metodologia utilizzata (Monte Carlo, Molecular Dynamics, ecc. . . ) che getti luce su aspetti magari meno intuitivi del comportamento dei sistemi uidi studiati. Per sperare di ottenere dei dati a dabili e realistici, però, occorre mettere in gioco una quantità di particelle signi cativa che può essere anche imponente (a seconda del fenomeno che si sta investigando), con la possibile conseguente dilatazione dei tempi di calcolo, a volte tali da rendere inattuabili i calcoli stessi. In tale ottica, per cogliere il meglio di entrambe le metodologie, è necessario a nostro avviso, metterle a confronto. Ciò che ci siamo dunque proposti per lo svolgimento del lavoro di Dottorato è stato di provare entrambi gli approcci il più possibile 'in parallelo'. Questa prospettiva risultava alquanto 'intrigante' e ci siamo riproposti di applicarla a quell'Universo ancora nebuloso rappresentato delle a ascinanti fasi termotropiche nematiche biassiali (ma non solo. . . vide infra). L'esistenza di tale mesofase è ancora oggi oggetto di dibattito, in quanto la prova ultima ed inequivocabile dell'osservazione di tali fasi non è stata fornita al di là d'ogni ragionevole dubbio; infatti, negli anni, questa fase ha pienamente meritato l'appellativo di fase 'elusiva e sfuggente', tale da essere de nita da alcuni ricercatori del campo, come il 'Sacro Graal' dei Cristalli Liquidi. Facendo riferimento più in dettaglio al lavoro di Tesi, abbiamo pensato di organizzare il materiale con una Introduzione complessiva, in cui si focalizzano quelle che saranno le nalità del lavoro. Il Capitolo 1, invece, è dedicato ad un'impostazione teorica generale della materia trattata, che farà da supporto anche per i successivi capitoli (senza però dilungarci nell'ennesima e ridondante descrizione dettagliata delle fasi liquido-cristalline, che risulta essere praticamente ubiquitaria, al ne di non appesantire eccessivamente la lettura). Nel Capitolo 2, ci si occupa di una parte consistente dell'attività del Progetto (parte del quale è stato svolto presso l'Università Autonoma di Madrid sotto la supervisione del prof. Giorgio Cinacchi. In tale periodo ci si è dedicati prevalentemente all'apprendimento delle metodologie (con particolare attenzione ai metodi MC), non solo teoricamente. ma anche e soprattutto dal punto di vista pratico. In particolare, abbiamo studiato come le caratteristiche di simme tria delle singole particelle componenti il sistema studiato (dunque, l'appartenenza delle molecole a particolari point groups, quali il D2h, C2h, C2v, ecc. . . ) possano, in linea di principio, originare regioni ove i sistemi acquisiscano, ad es., la caratteristica di essere orientazionalmente biassiali. Procedendo in questa disamina, nel Capitolo 3 è illustrata una particolare applicazione di una metodologia MF (elaborata precedentemente dal prof. Celebre), in scenari molecolari nel cui contesto altri approcci dello stesso tipo denotavano limiti e di coltà. In particolare, sono state investigate le interazioni orientazionali cosiddette 'parzialmente repulsive' tra le molecole, consentendo di 'correlare' direttamente i parametri di biassialità e che compaiono all'interno dell'espressione del potenziale orientazionale, alle propriet à di forma delle particelle (nel caso in questione, schematizzate come mattoncini a simmetria D2h). Ciò può consentire, in linea di principio, di esplorare le conseguenze dell'alterazione dei parametri geometrici molecolari su caratteristiche peculiari del sistema, come le Temperature di transizioni di fase, l'eventuale biassialità delle fasi ecc. Nel corso dello svolgimento del Progetto di Dottorato, è sorta (anche in sinergia con le diverse attività di ricerca all'interno del Laboratorio LX-NMR S.C.An.) una problematica in cui l'apporto delle simulazioni numeriche poteva risultare particolarmente utile. L'interesse era quello di cogliere come sistemi ordinati, composti da particelle elicoidali, potessero impartire un determinato ordine orientazionale a dei piccoli soluti, a loro volta elicoidali, a seconda del senso di avvolgimento delle particelle di solvente. Vista la peculiarità oggettiva (morfologica) delle particelle, i risultati ottenuti potrebbero fungere da banco di prova per un processo di 'enantioriconoscimento' assoluto. Dalle simulazioni abbiamo osservato che talune volte (non sempre. . . ) è possibile discriminare senza ambiguità i due enantiomeri (trattandosi di particelle elicoidali, essi vengono tipicamente individuati mediante i descrittori P ed M), È stato accertato che il veri carsi delle possibilità di enantiodiscriminazione dipende da determinate condizioni (che vengono dettagliatamente discusse nel Capitolo 4). L'idea e le simulazioni numeriche hanno altresì costituito prezioso materiale per un modello MF del fenomeno, in grado di consentire appunto, in linea di principio, la distinzione assoluta dei due enantiomeri (assunta nota l'elicità del solvente) Ciò è reso possibile dalla formulazione di un potenziale orientazionale sensibile alla chiralità, capace di tenere conto del senso di avvolgimento delle particelle elicoidali che si stanno considerando. Il modello elaborato viene presentato e discusso nel Capitolo 5: esso sembra essere particolarmente interessante, avendo anche, a nostro avviso, i requisiti necessari per essere, successivamente, ulteriormente migliorato e 'a nato' per la trattazione di sistemi reali. Per concludere, l'aspetto che maggiormente ci preme sottolineare quale ' loso a' che permea l'intero lavoro di Tesi, è quello di concepire le due metodologie, Molecular Field e Simulazioni Numeriche, come sinergiche (e pertanto non mutuamente esclusive, bensì complementari) una loro corretta applicazione potrebbe condurre il Ricercatore ad ampli carne l'e cacia ed allo stesso tempo aumentare la possibilità di 'innescare' nuove idee sulla base dei dati ottenuti.
Description of potentially ordered liquid phases through statistical thermodynamics tools. Molecular field and computer similation approache:comparing two techniques.
(2019-06-14) D'Urso, Christian; Carbone, Vincenzo; Celebre, Giorgio
Il campo di ricerca in cui il Progetto si colloca è quello dello studio termodinamico statistico di sistemi uidi complessi, potenzialmente ordinati. Esso ha preso spunto dalle precedenti ricerche svolte presso il laboratorio LX-NMR S.C.An. del Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria dove, da lungo tempo, ci si occupa di problematiche connesse ai Cristalli Liquidi, conducendo studi che potrebbero essere de niti di 'base', miranti cioè alla comprensione delle interessantissime proprietà molecolari di cui godono questi sistemi. La nalità del Progetto implica, come appena detto, uno studio della materia a livello molecolare. Spesso, sulla base dei dati sperimentali raccolti (ad esempio, mediante le competenze NMR del Laboratorio presso il quale ha avuto luogo lo svolgimento del presente Progetto di Dottorato) si rende necessaria una 'interpretazione' dei risultati sperimentali, allo scopo di fornire una chiave di lettura dei fenomeni che avvengono su scala molecolare, in modo da coniugare, possibilmente, aspetti microscopici e macroscopici (provando cioè a fornire una giusti cazione e 'razionalizzazione' microscopica dei comportamenti macroscopici della materia stessa). Gli approcci adottati nel perseguire tale scopo devono necessariamente far riferimento alla Termodinamica Statistica. Storicamente, presso il Gruppo di Ricerca del Laboratorio presso il quale è stato sviluppato Progetto di Dottorato, l'approccio utilizzato è stato di tipo Molecular Field (MF); tuttavia, nell'ultima decade, grazie alla collaborazione con altri gruppi di Ricerca (in particolare, in collaborazione col prof. Giorgio Cinacchi ) ci si è avvicinati allo studio delle problematiche riguardanti le fasi parzialmente ordinate anche per mezzo di simulazioni numeriche (tipicamente Monte Carlo, ma non solo. . . ). Pertanto, nell'ottica di valorizzare sinergicamente quelle che possono essere considerate due importanti chiavi di lettura dei fenomeni a livello molecolare (ai quali, come Chimico-Fisici, siamo interessati), si è pensato di coniugare sinergicamente i due approcci (MF e MC) cui si è appena accennato. Entrambe le metodologie presentano ovviamente pregi e difetti, spesso (fortunatamente. . . ) complementari. Ad esempio, il MF ha il pregio di partire, tipicamente, da una certa 'semplicità' descrittiva, che spesso si origina su basi intuitive (a volte, anche 'elementari'), al ne di cogliere quelle che sono le caratteristiche essenziali dei fenomeni che si stanno investigando. Di contro, come pecca, esso risulta spesso troppo 'a grana grossa'; alle volte anche troppo essenziale nelle linee, tanto da non permettere di cogliere pienamente i dettagli e/o gli aspetti peculiari cui si aspirerebbe. D'altro canto, l'approccio stesso può presentare un aspetto matematico impegnativo, a causa di calcoli di un certo rilievo che richiedono l'utilizzo di software opportuni (spesso originali e/o commerciali), sebbene non sia strettamente necessario disporre di una imponente potenza di calcolo. Nelle simulazioni numeriche, al contrario, l'obiettivo è quello di costruire, partendo dalla modellizzazione delle interazioni molecolari, una 'realtà molecolare virtuale', ovviamente anch'essa in uenzata dalla metodologia utilizzata (Monte Carlo, Molecular Dynamics, ecc. . . ) che getti luce su aspetti magari meno intuitivi del comportamento dei sistemi uidi studiati. Per sperare di ottenere dei dati a dabili e realistici, però, occorre mettere in gioco una quantità di particelle signi cativa che può essere anche imponente (a seconda del fenomeno che si sta investigando), con la possibile conseguente dilatazione dei tempi di calcolo, a volte tali da rendere inattuabili i calcoli stessi. In tale ottica, per cogliere il meglio di entrambe le metodologie, è necessario a nostro avviso, metterle a confronto. Ciò che ci siamo dunque proposti per lo svolgimento del lavoro di Dottorato è stato di provare entrambi gli approcci il più possibile 'in parallelo'. Questa prospettiva risultava alquanto 'intrigante' e ci siamo riproposti di applicarla a quell'Universo ancora nebuloso rappresentato delle a ascinanti fasi termotropiche nematiche biassiali (ma non solo. . . vide infra). L'esistenza di tale mesofase è ancora oggi oggetto di dibattito, in quanto la prova ultima ed inequivocabile dell'osservazione di tali fasi non è stata fornita al di là d'ogni ragionevole dubbio; infatti, negli anni, questa fase ha pienamente meritato l'appellativo di fase 'elusiva e sfuggente', tale da essere de nita da alcuni ricercatori del campo, come il 'Sacro Graal' dei Cristalli Liquidi. Facendo riferimento più in dettaglio al lavoro di Tesi, abbiamo pensato di organizzare il materiale con una Introduzione complessiva, in cui si focalizzano quelle che saranno le nalità del lavoro. Il Capitolo 1, invece, è dedicato ad un'impostazione teorica generale della materia trattata, che farà da supporto anche per i successivi capitoli (senza però dilungarci nell'ennesima e ridondante descrizione dettagliata delle fasi liquido-cristalline, che risulta essere praticamente ubiquitaria, al ne di non appesantire eccessivamente la lettura). Nel Capitolo 2, ci si occupa di una parte consistente dell'attività del Progetto (parte del quale è stato svolto presso l'Università Autonoma di Madrid sotto la supervisione del prof. Giorgio Cinacchi. In tale periodo ci si è dedicati prevalentemente all'apprendimento delle metodologie (con particolare attenzione ai metodi MC), non solo teoricamente. ma anche e soprattutto dal punto di vista pratico. In particolare, abbiamo studiato come le caratteristiche di simme tria delle singole particelle componenti il sistema studiato (dunque, l'appartenenza delle molecole a particolari point groups, quali il D2h, C2h, C2v, ecc. . . ) possano, in linea di principio, originare regioni ove i sistemi acquisiscano, ad es., la caratteristica di essere orientazionalmente biassiali. Procedendo in questa disamina, nel Capitolo 3 è illustrata una particolare applicazione di una metodologia MF (elaborata precedentemente dal prof. Celebre), in scenari molecolari nel cui contesto altri approcci dello stesso tipo denotavano limiti e di coltà. In particolare, sono state investigate le interazioni orientazionali cosiddette 'parzialmente repulsive' tra le molecole, consentendo di 'correlare' direttamente i parametri di biassialità e che compaiono all'interno dell'espressione del potenziale orientazionale, alle propriet à di forma delle particelle (nel caso in questione, schematizzate come mattoncini a simmetria D2h). Ciò può consentire, in linea di principio, di esplorare le conseguenze dell'alterazione dei parametri geometrici molecolari su caratteristiche peculiari del sistema, come le Temperature di transizioni di fase, l'eventuale biassialità delle fasi ecc. Nel corso dello svolgimento del Progetto di Dottorato, è sorta (anche in sinergia con le diverse attività di ricerca all'interno del Laboratorio LX-NMR S.C.An.) una problematica in cui l'apporto delle simulazioni numeriche poteva risultare particolarmente utile. L'interesse era quello di cogliere come sistemi ordinati, composti da particelle elicoidali, potessero impartire un determinato ordine orientazionale a dei piccoli soluti, a loro volta elicoidali, a seconda del senso di avvolgimento delle particelle di solvente. Vista la peculiarità oggettiva (morfologica) delle particelle, i risultati ottenuti potrebbero fungere da banco di prova per un processo di 'enantioriconoscimento' assoluto. Dalle simulazioni abbiamo osservato che talune volte (non sempre. . . ) è possibile discriminare senza ambiguità i due enantiomeri (trattandosi di particelle elicoidali, essi vengono tipicamente individuati mediante i descrittori P ed M), È stato accertato che il veri carsi delle possibilità di enantiodiscriminazione dipende da determinate condizioni (che vengono dettagliatamente discusse nel Capitolo 4). L'idea e le simulazioni numeriche hanno altresì costituito prezioso materiale per un modello MF del fenomeno, in grado di consentire appunto, in linea di principio, la distinzione assoluta dei due enantiomeri (assunta nota l'elicità del solvente). Ciò è reso possibile dalla formulazione di un potenziale orientazionale sensibile alla chiralità, capace di tenere conto del senso di avvolgimento delle particelle elicoidali che si stanno considerando. Il modello elaborato viene presentato e discusso nel Capitolo 5: esso sembra essere particolarmente interessante, avendo anche, a nostro avviso, i requisiti necessari per essere, successivamente, ulteriormente migliorato e 'a nato' per la trattazione di sistemi reali. Per concludere, l'aspetto che maggiormente ci preme sottolineare quale ' loso a' che permea l'intero lavoro di Tesi, è quello di concepire le due metodologie, Molecular Field e Simulazioni Numeriche, come sinergiche (e pertanto non mutuamente esclusive, bensì complementari) una loro corretta applicazione potrebbe condurre il Ricercatore ad ampli carne l'e cacia ed allo stesso tempo aumentare la possibilità di 'innescare' nuove idee sulla base dei dati ottenuti.
Design of nanostructured composirte mambranes for water desalination
(Università della Calabria, 2020-02-07) Perrotta, Maria Luisa; Carbone, Vincenzo; Gugliuzza, Annarosa; Giorno, Lidietta
L'accesso alle risorse di acqua pulita al giorno d’oggi, continua ad essere uno dei più urgenti bisogni a livello globale, in cui esigenze economiche ed ecologiche richiedono tecnologie sempre più efficienti. L'acqua di mare potrebbe essere una preziosa fonte naturale per il recupero di acqua dolce e di minerali, da riutilizzare nelle catene produttive industriali e agricole e nelle attività comunali. In quest’ottica, le separazioni basate sulla tecnologia a membrana per ottenere dissalazione stanno giocando un ruolo sempre più importante, al fine di fornire adeguate risorse idriche di qualità, per un ampio spettro di applicazioni designate. Oggi, nella strategia di utilizzo di processi integrati a membrana per la dissalazione dell'acqua, uno degli obiettivi più importanti è lo sviluppo di membrane altamente performanti e selettive e, la ricerca si sta sempre più focalizzando su tecniche che potrebbero essere sia rispettose dell'ambiente che altamente efficienti. Il progetto di ricerca realizzato durante i tre anni del corso di dottorato, ha visto la combinazione di diversi materiali e tecniche, al fine di impiegare le membrane progettate in processi differenti ma entrambi connessi fortemente con i diversi step della dissalazione. Il lavoro, possiamo riassumere, ha perseguito i seguenti principali obiettivi: • Progettazione e sviluppo di membrane innovative attraverso la combinazione di differenti materiali al fine di ottimizzare le caratteristiche chimiche e morfologiche delle membrane per le applicazioni desiderate. Nello specifico sono state percorse due strade, al fine di raggiungere due diversi target: l’ottenimento di pori ordinati e regolari con un elevato carattere idrofobo per membrane con strutture a nido d'ape da utilizzare nella distillazione a membrana (MD) e, l'esplorazione delle capacità di nanomateriali 2D quando miscelati in matrici polimeriche di fluoruro di poli-vinilidene (PVDF), al fine di creare particolari interazioni per meccanismi assistiti nella cristallizzazione a membrana (MCr). • Applicazione delle membrane progettate e preparate per la dissalazione, nei due processi distinti: MD ed MCr, utilizzando soluzioni saline di cloruro di sodio (NaCl) a diversa concentrazione. • Comprensione degli effetti ottenuti attraverso la combinazione dei materiali utilizzati, a livello molecolare, con l’utilizzo di un approccio integrato computazionale-sperimentale. L'idea di base del lavoro è stata quella di progettare una differente gamma di membrane nanostrutturate, caratterizzate da una morfologia controllata e con specifica funzionalità chimica. Sono stati utilizzati diversi metodi per sviluppare le membrane, con lo scopo di ottenere proprietà superficiali ed intrinseche tali da determinare prestazioni migliori nei contattori a membrana, in particolare nelle tecnologie MD e MCr, citate in precedenza. Descrivendo brevemente le due tecniche, per quanto riguarda la distillazione a membrana, qui usata con configurazione a contatto diretto, è caratterizzata dalla presenza di correnti acquose mantenute a differenti temperature che sono separate da una membrana porosa idrofobica. In questo caso la temperatura di una delle due correnti (quella della corrente da trattare) è maggiore rispetto all’altra (che rappresenta il distillato) in modo da creare una differenza di temperatura ai due lati della membrana e quindi, una differenza nella tensione di vapore. Le molecole di vapore che si formano, attraversano i pori della membrana dal lato in cui la tensione di vapore è più alta, condensando dal lato in cui essa è più bassa. La cristallizzazione a membrana, può essere considerata come un’estensione della distillazione a membrana, e, viene usata anche in questo caso una membrana idrofobica microporosa per creare e sostenere un ambiente supersaturo e controllato in cui i cristalli possono nucleare e crescere. I vantaggi che possono verificarsi se si utilizza MCr, rispetto ai processi tradizionali, sono: elevato livello di purezza; controllo nella formazione dei diversi polimorfi; maggiore omogeneità nella dimensione e forma dei cristalli ottenuti e tempi di nucleazione più rapidi. MD ed MCr sono due processi distinti che però possono operare in un ciclo unico, in cui è necessario trattare corsi d'acqua con composizione diversa e diverso grado di salinità. Nell’ottica del lavoro svolto, l'attenzione si è concentrata sullo sviluppo di due tipi di membrane polimeriche a partire da diversi concetti e metodologie. Nel primo caso è stato utilizzato il metodo del “Breath Figures” per preparare membrane a nido d'ape multistrato con una struttura ben ordinata, al fine di migliorare la produttività e l'efficienza termica senza indurre resistenza al trasporto di massa, per l'applicazione nella distillazione a membrana. Nel secondo caso, la “Dry/Wet Phase Inversion” è stata preferita al fine di confinare i cristalli di materiali 2D nelle reti polimeriche del PVDF, con l'intento di promuovere meccanismi di chemiassorbimento tali, da determinare una riduzione dei tempi di supersaturazione e quindi nucleazione, con allo stesso tempo un maggior controllo nei parametri cinetici dei cristalli ottenuti. Tale lavoro sperimentale ha visto la validazione dei risultati ottenuti attraverso l’utilizzo della dinamica molecolare, e quindi di un lavoro computazionale volto alla comprensione molecolare dei diversi meccanismi coinvolti. I due differenti target, oggetto di studio in questa tesi di dottorato, sono stati proposti al fine di dimostrare come la manipolazione delle membrane utilizzando materiali e tecniche di entità diversa, consenta di migliorare la produttività e l'efficienza per i due processi descritti (MD e MCr), rispetto a quanto presente attualmente in letteratura. In entrambi i casi è stata comunque utilizzata la configurazione a contatto diretto della tecnologia di distillazione a membrana (DCMD), come descritto in precedenza. Nella prima fase del lavoro sono state preparate, caratterizzate ed applicate in MD, membrane “Honeycomb”, con cui il principale risultato raggiunto è stata l’ottenimento in contemporanea di un’alta produttività e di un’alta selettività. L'esplorazione di diversi tipi di tensioattivi, ha permesso di identificare nel sale viologeno dell’1,1′ -Ditetradecil-4,4′-dipiridinio [bis (trifluorometansolfonil)] ammide (14bp14(Tf2N)2), appartenente alla classe dei cristalli liquidi ionici (ILC), l'elemento chiave di base per migliorare l'equilibrio idrofilico/idrofobico, nella realizzazione di membrane con pori perfettamente ordinati. Infatti il suo utilizzo ha permesso di creare geometrie significativamente più ordinate, migliorando notevolmente il carattere idrofobo delle membrane realizzate. Successivamente è stato creato un coating nanoporoso sulla superficie della membrana honeycomb, realizzata con il polietersulfone (PES), utilizzando come materiale l’HYFLON AD, materiale perfluorurato e a bassa conducibilità termica, che ha quindi costituito il nanofilm attivo delle membrane a nido d'ape multistrato, permettendo l’ottenimento di prestazioni molto efficienti. Infatti sono stati raggiunti flussi elevati (> 50 L / m2h), ottima reiezione al sale NaCl (> 99%) ed alta efficienza termica (> 70%). Nella seconda fase del lavoro invece è stato esplorato il potenziale del Grafene e di un altro materiale 2D, il seleniuro di bismuto, confinati come nanofillers nelle matrici di PVDF. Per quanto concerne la realizzazione di tali membrane nanocomposite PVDF-grafene, sono state esplorate tre diverse concentrazioni percentuali di grafene, rispetto al PVDF tal quale: 0,5%, 5 % e 10 % p/p. Il principale target raggiunto è stato la riduzione dei tempi di induzione nella formazione di cristalli di NaCl, rispetto al PVDF tal quale. Con il grafene all'interno della matrice polimerica, i tempi di formazione dei cristalli sono compresi in tempi che variano tra i 230 e i 260 minuti (per una concentrazione di grafene che va dallo 0,5 al 10% p/p,) rispetto ai 286 minuti ottenuti con il PVDF tal quale. Inoltre sono stati anche ottenuti parametri cinetici migliori, come quelli del coefficiente di variazione [CV%], che indica il livello di omogeneità nella forma e nella dimensione dei cristalli. Infatti l'intervallo ottenuto per il CV è stato dal 26,67% al 35,8% per le membrane di PVDF-Grafene rispetto al PVDF tal quale, dove il CV registrato è stato dell’48,1%. Per il seleniuro di bismuto, miscelato nella matrice di PVDF, è stata utilizzata solo la concentrazione del 5% p/p, ed è stato raggiunto un CV del 46,40%. In termini di crescita dei cristalli, abbiamo ottenuto valori da 1 a 1,6 x 10-4 mm/min per le membrane di PVDF-grafene e 2,75x10-4 mm/min per la membrana di PVDF-seleniuro di bismuto, rispetto al PVDF tal quale dove il valore della velocità di crescita ottenuto è stato pari a 0,8x10-4 mm/min. Inoltre, l’approccio integrato sperimentale-computazionale, ci ha dato la possibilità di esplorare a livello microscopico ogni singolo fenomeno che si è verificato nel processo di MCr (nucleazione, formazione e crescita di cristalli) in particolare comprendendo l'interazioni esistenti ione-ione e quindi i fenomeni di aggregazione che si verificano nei meccanismi di formazione dei cristalli. Dal punto di vista computazionale, sono state esplorate solo due concentrazioni di grafene rispetto il PVDF tal quale: 5% e 10 % p/p, e i tempi di nucleazione sono risultati essere anche in questo caso ridotti rispetto al semplice PVDF, raggiungendo valori compresi tra 0,45 e 0,70 ns rispettivamente per PVDF-grafene al 5 % p/p e PVDF-grafene al 10%p/p. Invece con il PVDF tal quale è stato ottenuto un tempo di induzione pari a 0,9 ns. Sia sperimentalmente che attraverso gli studi teorici, è stata quindi validata la capacità del grafene di consentire la sovrasaturazione in meno tempo, e quindi meccanismi di nucleazione ridotti. Per concludere possiamo dire che il lavoro di tesi condotto nei tre anni di dottorato, ha esplorato una vasta gamma di materiali (PES, HYFLON, PVDF, materiali 2D, ecc.) al fine di calibrare finemente le caratteristiche chimico-fisiche e morfologiche delle membrane. nella prospettiva della desalinizzazione, utilizzando approcci sia sperimentali che computazionali, e applicando anche diverse metodologie di preparazione (Breath Figures e Dry/Wet Phase Inversion). Il leitmotiv del lavoro è stato quindi in linea con l'obiettivo principale della ricerca proposta all’inizio dell’attività di dottorato: manipolare materiali innovativi al fine di rendere funzionali le membrane polimeriche nanostrutturate per applicazioni nella desalinizzazione delle acque.
Development of bio-hybrid multifunctional polymeric-based membranes for bio-recogniton and bio-separation
(2017-07-21) Militano, Francesca; Carbone, Vincenzo; Giorno, Lidietta; Poerio, Teresa
La tesi è stata suddivisa in 4 capitoli: o Il capitolo 1 tratta l‘analisi dello stato dell‘arte attuale relativo alle membrane polimeriche bio-ibride. Il capitolo include la discussione di aspetti importanti nello sviluppo delle membrane bio-funzionalizzate e le relative applicazioni adottando una visione critica dei diversi fattori che incidono sul processo di immobilizzazione. Inoltre, sono stati evidenziati gli avanzamenti proposti in quest‘area di ricerca. o Nel capitolo 2 sono stati presentati diversi aspetti relativi all‘uso delle membrane nel campo dei bio-sensori, come: le proprietà delle membrane, le loro funzioni, i vantaggi e le applicazioni. Ciò ha condotto ad una considerazione globale ed alla progettazione del lavoro che è stato svolto in questo specifico ambito di ricerca. o Nel capitolo 3 è riporta l‘attività sperimentale relativa allo sviluppo di membrane bio-ibride multifunzionali di cellulosa rigenerata mediante l‘immobilizzazione covalente di diverse biomolecole, e lo studio approfondito dell‘influenza delle proprietà delle proteine in soluzione sul processo di immobilizzazione nonché sulla struttura delle membrane bioibride. La discussione include: la funzionalizzazione e la caratterizzazione delle membrane; la caratterizzazione delle proteine in soluzione e la correlazione tra le loro proprietà ed il loro comportamento durante l‘immobilizzazione; lo studio dell‘attività delle biomolecole dopo l‘immobilizzazione e la valutazione delle potenziali applicazioni delle membrane bio-ibride sviluppate. o Nel capitolo 4 è riportata l‘attività sperimentale basata sullo sviluppo di membrane di cellulosa rigenerata altamente selettive aventi proprietà di bio-riconoscimento e bio-separazione e la loro relativa applicazione per il rilevamento di molecole target. La discussione riguarda: la progettazione e lo sviluppo di membrane di immuno-affinità; la valutazione delle abilità delle membrane di riconoscere molecole target; lo studio e l‘ottimizzazione di diversi aspetti e parametri quali la selettività, la stabilità e la possibilità di riutilizzare le membrane; l‘applicazione pratica nella concentrazione e rilevamento di molecole target.
Development of integrated membrane systems for the treatment of olive mill wastewater and valorization of highadded value bioproducts
(2017-07-21) Bazzarelli, Fabio; Carbone, Vincenzo; Giorno, Lidietta; Piacentini, Emma
Nowadays, it is well recognized that advanced clean technologies, able to work in mild conditions and with low energy input are necessary to face challenges in environment protection, ratio nal use of water, production of naturally derived stable bioactive compounds. Membrane technologies fulfill these requirements. Studies are necessary to tune materials and processes for specific applications. The treatment of wastewaters coming from olive oil production is among the critical issues in agro food industry. The present work promoted advances in the development of novel membrane systems for the treatment of olive mill wastewater (OM WW). Th e se waters represent a severe environmental problem due to their high organic load and phytotoxic and antibacterial phenolic compounds, which resist to biological degradation . Additionally, the large volume of OMWW produced in combination with the short discarding time, increases the importance for disposal of this waste. On the other hand, OMWW represents a significant source of polyphenols for health benefits , which can be revalorized and used for medical or agro alimentary purposes. They also represent novel environmentally friendly formulation for chemical m anufacturing. The development of new strategies for the disposal of these by products appears to be extremely useful from an environmental and economic point of view. An advantageous solution is to transform what until now was considered junk to be dispos ed of in resource to be exploited and from which to draw profi t, through the recovery of high added value natural products (bioproducts) and water. In this context, integrated membrane systems can permit the selective recovery of bioactive compounds, such as polyphenols as well as water recovering and purification Moreover, membrane technology is considered a powerful tool for the sustainable industrial development, being able to well respond to the goal of the process intensification strategy” in terms of reduction of the plant size, increase of the plant efficiency, reduction of energy consumption and environmental impact. Nevertheless, one drawback of m embrane filtration of OMWW is the membrane fouling that drastically reduces the process performance. Therefore, OMWW pretreatment upstream of membrane process is necessary to limit fouling phenomena and to increase filtration efficiency. In this thesis, a co mprehensive study from OMWW treatment to biophenols recovery and valorization and water purification by means of integrated membrane process was carried out. Initially, studies focused on the decrease the fouling phenomena. For this purpose, a novel strate gy for a suitable pretreatment of OMWW was identified that permitted to obtain the total removal of suspended solids, through the aggregation and flocculation of particles by maintaining the pH of OMWW at isoelectric point. Secondly, the research focused o n the assessment of the potentiality of OMWW treatment by microfiltration and ultrafiltration process at the laboratory scale. Different organic and inorganic membrane materials were investigated, evaluating the permeation flux and the performance in terms of TOC (Total organic carbon) and polyphenols rejection . Afterwards, processes for OMWW purification aimed at obtaining of biologically active fractions at high concentration as well as their encapsulation were developed. For this purpose pressure-driven membrane processes such as microfiltration (MF) and nanofiltration (NF) and a relatively new membrane operation such as osmotic distillation (OD) were developed on lab scale prototype to obtain and concentrate fractions; membrane emulsification (ME) was st udied for the encapsulation of concentrated fractions. For MF operation, the efficiency of an air back flushing cycle was evaluated to keep constant the permeate flux during the OMWW processing processing. The overall integrated membrane system produced an enriched fraction of polyphenols, as well as a water stream that can be reused for irrigation or membrane cleaning. The highly concentrated polyphenols produced by osmotic distillation, is used as functional ingredients for formulation of water in oil (W/O) emulsions by membrane emulsification. The pulsed back and forward ME has been selected as low shear encapsulation method because it is particularly attractive for the production highly concentrated microemulsions without causing coalescence. The best operative cond itions (transmembrane pressure, wall shear stress) to control particle size and size distribution and obtain high productivity (dispersed phase flux) have been investigated . Water in oil emulsions with a narrow size distribution and high encapsulation effi ciency were obtained. Furthermore, in the present work a n ovel procedure for encapsulation of olive polyphenols with high load into solid lipid particles using traditional method (rotor stator homogenizer) and membrane emulsification was studied. Finally, a productive scale plant of the integrated membrane system was developed and installed at olive mill. The plant included the pre filtration unit, microfiltration, nanofiltration and a further step represented by reverse osmosis. The reverse osmosis has bee n used at large scale instead of membrane distillation due to its higher technology readiness level. Overall, this productive scale plant system proved efficient for fully recovery of biophenols in the retentate stream as well as reclamation of purified wa ter.
Development of integrated membrane systems for the treatment of olive mill wastewater and valorization of highadded value bioproducts
(2017-07-21) Bazzarelli, Fabio; Carbone, Vincenzo; Giorno, Lidietta; Piacentini, Emma
Nowadays, it is well recognized that advanced clean technologies, able to work in mild conditions and with low energy input are necessary to face challenges in environment protection, ratio nal use of water, production of naturally derived stable bioactive compounds. Membrane technologies fulfill these requirements. Studies are necessary to tune materials and processes for specific applications. The treatment of wastewaters coming from olive oil production is among the critical issues in agro food industry. The present work promoted advances in the development of novel membrane systems for the treatment of olive mill wastewater (OM WW). Th e se waters represent a severe environmental problem due to their high organic load and phytotoxic and antibacterial phenolic compounds, which resist to biological degradation . Additionally, the large volume of OMWW produced in combination with the short discarding time, increases the importance for disposal of this waste. On the other hand, OMWW represents a significant source of polyphenols for health benefits , which can be revalorized and used for medical or agro alimentary purposes. They also represent novel environmentally friendly formulation for chemical m anufacturing. The development of new strategies for the disposal of these by products appears to be extremely useful from an environmental and economic point of view. An advantageous solution is to transform what until now was considered junk to be dispos ed of in resource to be exploited and from which to draw profi t, through the recovery of high added value natural products (bioproducts) and water. In this context, integrated membrane systems can permit the selective recovery of bioactive compounds, such as polyphenols as well as water recovering and purification Moreover, membrane technology is considered a powerful tool for the sustainable industrial development, being able to well respond to the goal of the process intensification strategy” in terms of reduction of the plant size, increase of the plant efficiency, reduction of energy consumption and environmental impact. Nevertheless, one drawback of m embrane filtration of OMWW is the membrane fouling that drastically reduces the process performance. Therefore, OMWW pretreatment upstream of membrane process is necessary to limit fouling phenomena and to increase filtration efficiency. In this thesis, a co mprehensive study from OMWW treatment to biophenols recovery and valorization and water purification by means of integrated membrane process was carried out. Initially, studies focused on the decrease the fouling phenomena. For this purpose, a novel strate gy for a suitable pretreatment of OMWW was identified that permitted to obtain the total removal of suspended solids, through the aggregation and flocculation of particles by maintaining the pH of OMWW at isoelectric point. Secondly, the research focused o n the assessment of the potentiality of OMWW treatment by microfiltration and ultrafiltration process at the laboratory scale. Different organic and inorganic membrane materials were investigated, evaluating the permeation flux and the performance in terms of TOC (Total organic carbon) and polyphenols rejection . Afterwards, processes for OMWW purification aimed at obtaining of biologically active fractions at high concentration as well as their encapsulation were developed. For this purpose pressure-driven membrane processes such as microfiltration (MF) and nanofiltration (NF) and a relatively new membrane operation such as osmotic distillation (OD) were developed on lab scale prototype to obtain and concentrate fractions; membrane emulsification (ME) was st udied for the encapsulation of concentrated fractions. For MF operation, the efficiency of an air back flushing cycle was evaluated to keep constant the permeate flux during the OMWW processing processing. The overall integrated membrane system produced an enriched fraction of polyphenols, as well as a water stream that can be reused for irrigation or membrane cleaning. The highly concentrated polyphenols produced by osmotic distillation, is used as functional ingredients for formulation of water in oil (W/O) emulsions by membrane emulsification. The pulsed back and forward ME has been selected as low shear encapsulation method because it is particularly attractive for the production highly concentrated microemulsions without causing coalescence. The best operative cond itions (transmembrane pressure, wall shear stress) to control particle size and size distribution and obtain high productivity (dispersed phase flux) have been investigated . Water in oil emulsions with a narrow size distribution and high encapsulation effi ciency were obtained. Furthermore, in the present work a n ovel procedure for encapsulation of olive polyphenols with high load into solid lipid particles using traditional method (rotor stator homogenizer) and membrane emulsification was studied. Finally, a productive scale plant of the integrated membrane system was developed and installed at olive mill. The plant included the pre filtration unit, microfiltration, nanofiltration and a further step represented by reverse osmosis. The reverse osmosis has bee n used at large scale instead of membrane distillation due to its higher technology readiness level. Overall, this productive scale plant system proved efficient for fully recovery of biophenols in the retentate stream as well as reclamation of purified wa ter.
Development of new sensor technologies for ambient Mercury and comparison with conventional methods/systems
(2018-11-22) Castagna, Jessica; Carbone, Vincenzo; Sprovieri, Francesca
In the last decades, the global ecosystem has been increasingly threatened by problems, like as, climate change and air pollution, due to the increasing of pollutant emissions that are altering the balance of atmospheric gases. Among the pollutants, Mercury (Hg) plays a significant role due to its toxicity and negative consequences about the environmental and human health. Hg is released in the atmosphere through punctual or diffuse sources, which could be of natural and/or anthropogenic origins. In the atmosphere, Hg could be redistributed towards terrestrial or aquatic receptors, through a complex biogeochemical cycle that involves all natural areas such as the atmosphere, hydrosphere, and geosphere. Although the Hg’s knowledge is improving, the current comprehension about several processes that influence the Hg cycle in the environment, such as chemical-physical processes that affect the mobility of Hg in soils and sediments, or the exchange of Hg gaseous to the air-water interface, is incomplete for both a quantitative description and a proper modeling. The Hg cycle is cross-border, therefore, in recent years, the need to control its processes persuaded to join efforts at a global level. The principal result of the international policies is represented by the Minamata International Convention, of which, its main objective proposes is to reduce drastically the Hg emissions. In 2010, the European Project GMOS - Global Mercury Observation System (FP7) has been approved, in order to support the Minamata Convention, as well as, to examine in deep the Hg cycle, improving the data coverage around the globe, especially in areas where datasets were absent or scarce. The GMOS-Project, coordinated by the UOS of Rende of the CNR-IIA, supported the development of a monitoring network for Hg, with 40 ground-based stations that have to monitor in continuous Hg in the atmosphere and in depositions. Moreover, within the GMOS-project, oceanographic campaign and aircraft measurements, exploring respectively the open sea and the troposphere, had been performed. In this context, the following work of PhD research had been developed. The first part of this work concerned with the comprehension of some Hg processes through two different case-studies: the first regarding the monitoring station of GMOS-network set in Bariloche (Argentina), while the second one, was about the oceanographic campaign, performed on board the research vessel "Minerva Uno" of the CNR, into the basin of the Mediterranean Sea. In both the case-studies, the conventional systems for Hg measurements were employed, according to the reference instruments used within the global network. However, these instruments require an excessive cost of maintenance, and present difficulties in using, especially in pristine areas. These are the motivations of the need of development of new technologies and systems for Hg, which should be cheaper, robust, transportable, with no energy supply, and user-friendly. For this reasons, the main objective proposal of the second part of this PhD thesis is the development of new sensors for the Hg monitoring in the air and wet deposition. Regard the Hg in air, I was involved into the development of passives samples, tested first into laboratories, and then, on field during two seasonal campaigns, performed in five monitoring GMOS stations, three in the Northern Hemisphere (Italy, Russia, China), and two in the Southern Hemisphere (Argentina and South Africa). The preliminary results of comparison between the new passive system and the active conventional system, although have shown some problems, seem to be very promising. To develop new sensors for Hg in wet deposition, the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) of a functionalized gold three-electrode has been investigated. The analysis of this sensor, performed in laboratories, showed a good response. vii The work of research carried out during the PhD has allowed examining in deep the chemical-physical processes for Hg thanks to the results of the two case studies treated. Furthermore, I was involved into the development of new sensors, which could represent a good start point for the Hg monitoring, in both air and wet deposition. The employment of new sensors will allow measuring Hg over the whole globe, including the pristine areas, and will provide an improvement of Hg cycle’s knowledge.
Dielectric and resonant Gain singularities in multilayered nanostructures
(2017-05-03) Caligiuri, Vincenzo; Carbone, Vincenzo; De Luca, Antonio
In this thesis work, the dielectric and gain singularity regimes in Hyperbolic Metamaterials (HMM) have been conceived and both theoretically and experimentally studied. For the first one it has been demonstrated how, in order to induce a dielectric singularity in the dielectric permittivities of an HMM specific conditions on both the geometry and optical properties of the fundamental metal/dielectric components have to be fulfilled. An HMM respecting these constrains is named Epsilon- Near-Zero-and-Pole (eNZP). Such a system manifests both the so-called Type I and Type II within the visible range and, noticeably, allows to cancel the usually found effective dielectric (or metallic) frequency gap betwen them, showing a inversion point of these two coexisting anisotropies, called Canalization Wavelength or Transition Wavelength. It has been demonstrated how a light wave propagating inside the eNZP HMM, remains perfectly subwavelength collimated, proceeding as a straight soliton for more than 100 Rayleigh lengths. Many fascinating new properties are unlocked in such regime, among which the supercollimation and the perfect lensing have been theoretically studied as well as experimentally demonstrated. Due to the specific stringent conditions to be respected, it has been demonstrated that with a classic two-component HMM it is not possible to tune the eNZP wavelength and a new configuration has to be adopted based on three components: a high index dielectric, a low index dielectric and a metal. By means of this new configuration, a full visible range design range of the eNZP wavelength has been demonstrated, keeping the same three fundamental materials and only acting on their thickness. The possibility of introducing thermal tunability of the optical features of a classic HMM has been demonstrated, thus overcoming the well known lack of tunability such structures usually are affected by. Basing on a sol-gel TiO2 matrix, a new material has been conceived, embedding a low index dielectric (Polyvinylpyrrolidone, PVP) and an organic fluorescent medium (Coumarin C500). It has been found that the unsintered sol-gel TiO2 remains extremely sensitive to any temperature change, endowing the HMM embedding such new mixture with thermally tunable features. The possibility to thermally reversibly reconfigure the most significant properties of an HMM embedding such a new dielectric has been both theoretically and experimentally demonstrated as well those one of a complete reconfiguration of the system, irreversibly switching from an effective metal to an effective dielectric, when exposed to high temperatures. In the end, it has been possible to theorize and study a new propagation regime called Resonant Gain, occurring in specifically modified eNZP HMMs. In order the resonant gain singularity to occur in the perpendicular dielectric permittivity of the eNZP HMM, a fluorescent medium has to embedded in the dielectric layers. Conditions to fulfil are very stringent but, once reached, it has been demonstrated that light propagating in such a regime is extremely subwavelength confined and amplificated inside the HMM, giving rise to a self-amplifying perfect lens and leading this system to configure as a promising candidate for LASER effect at the nanoscale. The same phenomenon has been verified in the framework of newly conceived system consisting in dye embedding metal/dielectric multishell nanoparticle, configuring as promising candidates for SPASER effect.
Dynamic Methods for Monitoring Structural Health: analytical and experimental aspects
(Università della Calabria, 2018-11) Miceli, Angela; Zinno, Raffaele; Carbone, Vincenzo