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Analysis of membrane reactor integration in hydrogen production process
(2014-11-11) Mirabelli, Ilaria; Drioli, Enrico; Barbieri, Giuseppe; Molinari, Raffaele
In the H2 production field, the membrane reactor (MR) technology is considered a promising and interesting technology. In this thesis work the integration in a small scale hydrogen generator of an MR, to carry out the water gas shift reaction (WGS), has been studied. In particular, the effect of MR integration from a systems perspective, i.e. specifically assessing the impact of MR on the whole process, has been investigated. A preliminary design of a pilot scale MR to produced 5 Nm3/h of H2 by reformate stream upgrading has been performed. A CO conversion of 95% and an hydrogen recovery yield of 90% have been fixed as minimum performance target of the WGS-MR. Depending on the system considered to promote the driving force for the permeation, three scenarios have been proposed: base, vacuum and sweep scenario. On the basis of results from a preliminary scenario screening, the required membrane area (ca. 0.179 m2), for vacuum and sweep scenarios, has been estimated by means of an MR modelling and simulation. The results obtained from the pilot scale have been used for the scale-up of the WGS-MR integrated in the 100 Nm3/h hydrogen production unit. The plant for the integrated process (reformer and WGS-MR) has been simulated by using the commercial simulation tool Aspen Plus®. The MR integration, actually, implies a re-design of the process downstream the WGS reactor. Since more than 90% of the produced H2 is directly recovered in the permeate stream, the PSA unit can be removed, leading to a more compact system. For the retentate stream post processing, the possibility to recover the CO2, by means of membrane gas separation technology has been proposed. The results for a two stages membrane separation unit confirmed the technological feasibility of the CO2 capture, achieving the CO2 purity target. Pursuing the logic of process intensification, the comparison with the reference technology (reformer, high temperature shift, PSA) showed as the WGS-MR integrated system results in a more “intensified” process since a higher H2 productivity, a smaller plant and an enhanced exploitation of raw materials are obtained. In addition, since the MR delivers a high-pressure CO2-rich stream, it provides an opportunity for small-scale CO2 capture and thus possible emission reduction. The possibility to extend the spectrum of MR application in reactions of industrial interest, where hydrogen is produced as by-product, has been also studied. In particular, as case study, the direct conversion of n-butane to isobutene has been analysed showing as, from a thermodynamic point of view, better performance (equilibrium conversion up to seven times higher than the one of a traditional reactor) can be obtained.
Applicazione della distillazione a membrana a processi di interese industriale
(2009-11-13) Carnevale, Maria Concetta; Drioli, Enrico; Criscuoli, Alessandra; Molinari, Raffaele
Bio-Hybrid Membrane Process for Food-based Wastewater Valorisation: a pathway to an efficient integrated membrane process design
(2014-11-11) Gebreyohannes, Abaynesh Yihdego; Giorno, Lidietta; Curcio, Efrem; Aimar, Pierre; Vankelecom, Ivo F.J.; Molinari, Raffaele
The food industry is by far the largest potable water consuming industry that releases about 500 million m3 of wastewater per annum with very high organic loading. Simple treatment of this stream using conventional technologies often fails due to cost factors overriding their pollution abating capacity. Hence, recently the focus has been largely centered on valorization through combinatorial recovery of valuable components and reclaiming good quality water using integrated membrane process. Membrane processes practically cover all existing and needed unit operations that are used in wastewater treatment facilities. They often come with advantages like simplicity, modularity, process or product novelty, improved competitiveness, and environmental friendliness. Thus, the main focus of this PhD thesis is development of integrated membrane process comprising microfiltration (MF), forward osmosis (FO), ultrafiltration (UF) and nanofiltration (NF) for valorization of food based wastewater within the logic of zero liquid discharge. As a case study, vegetation wastewater coming from olive oil production was taken. Challenges associated with the treatment of vegetation wastewater are: absence of unique hydraulic or organic loadings, presence of biophenolic compounds, sever membrane fouling and periodic release of large volume of wastewater. Especially presence of biophenolic compounds makes the wastewater detrimental to the environment. However, recovering these phytotoxic compounds can also add economic benefit to the simple treatment since they have interesting bioactivities that can be exploited in the food, pharmaceutical and cosmetic industries. The first part of the experimental work gives special emphasis on the development of biohybrid membranes used to control membrane fouling during MF. Regardless of 99% TSS removal with rough filtration, continuous MF of vegetation wastewater using 0.4 μm polyethelene membrane over 24 h resulted in continuous flux decline. This is due to sever membrane fouling mainly caused by macromolecules like pectins. To overcome the problem of membrane fouling, biocatalytic membrane reactors with covalently immobilized pectinase were used to develop self-cleaning MF membrane. The biocatalytic membrane with pectinase on its surface gave a 50% higher flux compared to its counterpart inert membrane. This better performance was attributed to simultaneous in-situ degradation of foulants and removal of hydrolysis products from reaction site that overcome enzyme product inhibition. Although the biocatalytic membrane gave a better performance, its fate is disposal once the covalently immobilized enzyme gets deactivated or oversaturated with foulants. To surmount this problem a new class of superparamagnetic biochemical membrane reactor was developed, verified and optimized. This development is novel for its use of superparamagnetic nanoparticles both as support for the immobilized enzyme and as agent to render the membrane magnetized. This reversible immobilization method was designed to facilitate the removal of enzyme during membrane cleaning using an external magnet. Hence PVDF based organic-inorganic (O/I) hybrid membrane was prepared using superparamagnetic nanoparticles (NPSP) as inorganic filler. In parallel, superparamagnetic biocatalytic nanocomposites were prepared by covalently immobilizing pectinase on to the surface of NPSP dispersed in aqueous media. The synergetic magnetic responsiveness of both the O/I hybrid membrane and the biocatalytic particle to an external magnetic field was later on used to physically immobilize the biocatalytic particles on the membrane. This magnetically controlled dynamic layer of biocatalytic particles prevented direct membrane-foulant interaction, allowed in-situ degradation, easy magnetic recovery of the enzyme from the surface of the membrane, use of both membrane and immobilized enzyme over multiple cycles and possibility of fresh enzyme make up. The system gave stable performance over broad range of experimental condition: 0.01-3 mg/mL foulant concentration, 1-9 g per m2 of membrane area bionanocomposites, 5- 45 L/m2.h flux and different filtration temperatures. Under condition of mass transfer rate prevailing reaction rate, the system gave upto 75% reduction in filtration resistance. After optimization of the different operational parameters, it also revealed no visible loss in enzyme activity or overall system performance, when 0.3 mg/mL pectin solution was continuously filtered for over two weeks. In addition, the chemical cleaning stability of the O/I hybrid membrane was studied under accelerated ageing and accelerated fouling conditions. The ageing caused change in the physicochemical characteristics and enhanced fouling propensity of the membrane due to step-by-step degradation of the polymeric coating layer of used NPSP. But 400 ppm NaOCl solution at pH 12 was found compatible; henceforth it was used to clean the membrane. Second major limitation identified during the treatment of vegetation wastewater is presence of large volume of wastewater that comes in short period following the harvest of olive fruit. To alleviate this problem, FO was investigated to concentrate the wastewater. This process is believed to be less energy demanding, suppose that draw solution does need to be regenerated, and with low foul propensity. By operating at 3.7 molal MgCl2 draw solution and 6 cm/s crossflow velocity, single-step FO resulted in an average flux of 5.2 kg/m2.h. and 71% volume concentration factor with almost complete retention of all the pollutants. Moreover, the system gave a stable performance over ten days when operated continuously. After FO, both NF and UF were used to fractionate the recovered biophenols from the concentrate streams of FO. Compared to polymeric UF membrane, ceramic NF gave better flux of 27 kg/m2.h at 200 L/h feed flow rate and 7 bar TMP. Finally, when FO was used as a final polishing step to recover highly concentrated biophenols from permeate of the UF; it gave an average flux of 5 kg/m2.h and VCF of 64%. In conclusion, a great success has been made in tackling the two most important challenges of vegetation wastewater valorisation using the concept of biohybridization and FO. The bioinspired NPSP provides strong evidence that magnetically controlled enzyme immobilization have an immense potential in membrane fouling prevention and paves a potential breakthrough for continuous wastewater filtration. By setting bio-inspired NPSP biocatalytic membrane reactor at the heart, it is possible to successfully use integrated membrane process for continuous valorisation of food based wastewater. In addition to fouling prevention, they open a new horizon for applications in localized biocatalysis to intensify performance in industrial production, processing, environmental remediation or bio-energy generation.
Biodegradable polymeric membrane systems for tissue engineering applications
(2013-11-12) Messina, Antonietta; De Bartolo, Loredana; Curcio, Efrem; Molinari, Raffaele
Chemical looping desulphurization: model and applications to power systems
(2016-02-26) Settino, Jessica; Molinari, Raffaele; Amelio, Mario
I processi di assorbimento, sia sici che chimici a base di ammine, sono attualmente utilizzati per rimuovere e cacemente i composti dello zolfo. Nonostante l'eccellente desolforazione, questa strategia e termicamente ine ciente, in quanto richiede gas a bassa temperatura. Scopo di questo lavoro e quello di analizzare soluzioni alternative che operino a temperature pi u elevate. A tale scopo, e stato analizzato il processo del chemical looping. Si tratta di una nuova tecnologia, in cui un materiale sorbente, in contatto con il gas combustibile grezzo, viene convertito nel suo solfuro e poi rigenerato cos da ricominciare il ciclo. Il sistema e costituito da due reattori: uno per la rigenerazione e l'altro per la desolforazione. Un modello matematico di tale sistema e stato sviluppato con il software Athena Visual Studio ed i suoi risultati confrontati con quelli ottenuti dal modello proposto dal National Energy Technology Laboratory, validati sulla base di dati sperimentali. Nella fase successiva, il sistema modellato e stato applicato a tre casi studio di interesse industriale: per la produzione di energia elettrica negli impianti a ciclo combinato con gassi cazione integrata, nei processi di metanazione, nei processi per la sintesi del metanolo. Mediante simulazioni, condotte con i software commerciali Thermo ex e UniSim Design, sono stati studiati gli e etti della desolforazione a caldo sulle prestazioni dei diversi sistemi.
Development of membrane bioreactor (MBR) process applying novel low fouling membranes
(2013-11-12) Deowan, Shamim Ahmed; Drioli, Enrico; Molinari, Raffaele; Figoli, Alberto; Hoinkis, Jan
Water is a part and parcel of human life. Water contaminated from industry and agriculture with heavy metal ions, pesticides, organic compounds, endocrine disruptive compounds, nutrients (phosphates, nitrates, nitrites) has to be effi-ciently treated to protect humans from being intoxicated with these compounds or with bacteria. Clean water as basis for health and good living conditions is too far out of reach for the majority of the population in the world (Bionexgen, 2013). Water recycling is now widely accepted as a sustainable option to re-spond to the general increase of the fresh water demand, water shortages and for environmental protection. Water recycling is commonly seen as one of the main options to provide remedy for water shortage caused by the increase of the water demand and draughts as well as a response to some economical and environmental drivers. The main options for wastewater recycling are industri-al, irrigation, aquifer recharge and urban reuse (Pidou, M., 2006). Among the industrial wastewaters, the textile industry is long regarded as a water intensive sector, due to its high demand of water for all parts of its pro-cedures. Accordingly, textile wastewater includes quite a large variety of con-tents, chemicals, additives and different kinds of dyestuffs. The main environ-mental concern with this waste water is about the quantity and quality of the water discharged and the chemical load it carries. To illustrate, for each ton of fabric products, 20 – 350 m3 of water are consumed, which differs from the color and procedure used. The quality of the textile wastewater depends much on the employed coloring matters, dyestuffs, accompanying chemicals, as well as the process itself (Brik et al., 2006). MBR technology is recognised as a promising technology to provide water with reliable quality for reuse. It provides safely reuse water for non-potable use. But the treated textile wastewater by MBR technology alone can’t comply with the reuse or discharge standard in many countries due to its colouring matters and dyestuffs remained in the effluent, if otherwise, MBR is associated with other technology like NF, RO, other processes or the applied membrane is modified or a novel MBR is applied. Fouling is another limiting factor for worldwide application of MBR technology especially in high-strength industri-al wastewater like textile wastewater. Moreover, membrane fouling is regarded as the most important bottleneck for further development of MBR technology. It is the main limitation for faster development of this process, particularly when it leads to flux losses that cleaning cannot restore (Howell et al. 2004). In this thesis work, a novel membrane bioreactor (MBR) process was devel-oped by modifying a applied commercial PES UF membrane in MBR module by nano-structured novel coating through polymerisable bicontinuous micro-emulsion (PBM) process with the purpose of having higher hydrophilicity and low fouling propensity. Before starting the MBR experiments, some characteri-sation tests such as SEM, AFM images analysis, roughness measurements, pore geometry, contact angel, standard salt rejections, model textile dye rejec-tions were performed. In addition, fouling tests using two laboratory cross flow testing units were conducted as well. To reach the ultimate goal of research, 6 sheets of novel coated membranes with size of 30 cm × 30 cm were prepared and these were used to prepare a three-envelope MBR module of 25 cm × 25 cm in size (total membrane area 0.33 m2) similar to that of a commercially available three-envelope PES UF MBR module. This novel MBR module was tested in a submerged lab-scale MBR pilot plant (tank volume ca. 60 L) for about 6 months using model textile dye wastewater (MTDW) as test media for all experiments with the aim of having uniform compositions with respect to time. The tests were done based on carefully selected operation conditions. Prior to testing of the novel membrane module MBR, experiments were carried out with a commercial PES UF MBR module using the same pilot plant set up and the same selected operating conditions for about 10 months. After comple-tion of trials with the novel coated MBR module, similar experiments were carried out again with a commercial PES UF MBR module to check the simi-larity of the biological sludge conditions and other operation conditions as well. In short, the sequences of the experiments were as follows: Commercial PES UF MBR (10 months) →novel membrane coated MBR (6 months)→PES UF MBR (1.5 months) The ultimate goal of the experiments was to compare the results between the commercial MBR and novel coated MBR module in order to demonstrate im-provement regarding fouling propensity and permeate water quality. The performance analysis shows that the novel coated MBR module compared to the commercial MBR module has 7% points higher COD removal efficien-cy, 20% points higher blue dye removal efficiency, high antifoul-ing/antimicrobial properties, resulting in a very low-fluctuating and highly ro-bust MBR process which looks promising with regard to economic viability. Since the newly developed MBR module worked excellent on laboratory scale it consequently should be deployed at an industrial site to be tested with real ii wastewater. Therefore, this novel three-envelope MBR module is on the way to be tested with real wastewater in a textile factory in Tunisia. The findings of these on-site pilot trials will serve as a basis for further improvement and even-tually pilot trails with larger membrane area will be addressed
Engineering membrane biohybrid system for hippocampal neuronal cells culture
(2008-11-17) Rende, Maria; Drioli, Enrico; De Bartolo, Loredana; Molinari, Raffaele
L’obiettivo di questo lavoro di tesi è stato lo sviluppo di un sistema bioidrido a membrana, come modello di ricostruzione in vitro di tessuti neuronali per lo studio dei meccanismi di autogenerazione su differenti substrati. Le membrane polimeriche semipermeabili, per le loro caratteristiche di separazione, immunoprotezione e di matrice artificiale possono essere adoperate per la ricostruzione dei tessuti e organi in vitro. La disponibilità di membrane in diverse configurazioni e in diverso materiale polimerico ha reso sempre più attraente e interessante il loro impiego nello sviluppo di nuovi tessuti nel settore biomedicale e diagnostico. Oggigiorno, le membrane possono essere usate per lo sviluppo di organi bioartificiali e per la ricostruzione di nuovi tessuti. Nonostante il crescente miglioramento ed i continui progressi delle tecnologie biomediche, la sostituzione di organi danneggiati da traumi e/o malattie rappresenta un problema cruciale per la moderna medicina. Le terapie attualmente in uso non solo sono estremamente costose, ma spesso non sono in grado di soddisfare pienamente gli scopi per i quali vengono applicate; il trapianto d’organi è severamente limitato dall’insufficienza dei donatori e dai problemi di compatibilità. Il superamento di queste difficoltà sembra sia possibile grazie ai continui sviluppi ottenuti in un settore di ricerca, emerso di recente nel campo delle scienze dei biomateriali, l’ingegneria tissutale o tissue engineering. In tale ambito, sono state messe a punto tecniche che permettono di coltivare in laboratorio linee cellulari e tessuti con le caratteristiche del ricevente [De Bartolo et al., 2007]. In vivo, le cellule sono supportate da una matrice extracellulare che influenza la loro morfologia, proliferazione e differenziazione nonché la loro funzione metabolica. Quando le cellule sono coltivate in vitro, un simile supporto meccanico e chimico deve essere fornito dall’ambiente di coltura, per questo motivo è molto importante conoscere le proprietà di membrana (chimico-fisiche, strutturali e di trasporto), che possono influenzare le funzioni che la membrana svolge e soprattutto la compatibilità del materiale polimerico a contatto con le cellule e i fluidi del corpo. Le cellule ed i tessuti Abstract 2 ottenuti in vitro sono poi innestati nel paziente, ripristinando le funzionalità compromesse, senza dover ricorrere al trapianto di elementi biologici prelevati da donatori estranei. I tessuti ingegnerizzati, in caso di successo, si integrano con quelli del paziente, apportando in tal modo un contributo specifico e duraturo alla cura dello stato patologico, senza richiedere debilitanti e costosi trattamenti farmacologici. In questa logica, la tecnologia è interessata allo sviluppo e alla produzione di nuovi sistemi per la coltura in vitro di cellule su larga scala, con particolare attenzione al controllo dei fenomeni e delle condizioni operative che regolano il trasporto dei nutrienti e dei prodotti di scarto del metabolismo cellulare. A tale proposito, numerosi studi sono stati condotti negli ultimi anni riguardo la possibilità di sviluppare sistemi artificiali basati sull’utilizzo di biomateriali, scaffolds e cellule, che consentano la sostituzione di tessuto nervoso danneggiato o permettano di ripristinarne l’organizzazione strutturale e anatomica e, conseguentemente, le capacità funzionali [Lee et al., 2003; Schmalenberg et al., 2005]. Tra i biomateriali impiegati nel campo della tissue engineering, le membrane polimeriche semipermeabili sembrano fornire il supporto meccanico e chimico necessario a garantire la regolazione del processo di crescita e di differenziamento delle cellule neuronali in sistemi bioibridi: le interazioni cellula-substrato inducono risposte cellulari specifiche, consentendo ai neuroni di assumere un definito orientamento nello spazio e la formazione in vitro di un ricco network di connessioni sinaptiche. Un sistema bioibrido a membrana adoperante cellule neuronali potrebbe, dunque, costituire un valido strumento nel campo dell’ingegneria tissutale, per consentire lo studio dei meccanismi molecolari alla base di malattie neurodegenerative e nello sviluppo di bio-molecole da impiegare nella terapia farmacologia, per consentire di ripristinare le funzionalità danneggiate [Simonin et al., 2006]. Lo stato dell’arte riguardante la coltura di cellule neuronali su matrici sintetiche, racchiude per la maggior parte lavori che riguardano la coltura di cellule tumorali, come linee immortalizzate. Tuttavia queste cellule hanno un metabolismo che risulta essere diverso dalle cellule primarie; di conseguenza le informazioni che si ottengono non possono essere trasportate completamente alla situazione in vivo. Sono molti i casi in cui, per l’espansione in vitro di cellule neuronali, vengono utilizzate altre cellule di sostegno (glia, astrociti), allo scopo di supportare la crescita delle cellule di interesse (cocoltura). La cocoltura risultante può avere molti vantaggi rispetto alla coltura pura, in quando le cellule neuronali, ricevono naturalmente le sostanze necessarie per la crescita dalle cellule che in condizioni naturali fungono da sostegno. Dallo studio di lavori su neuroni ippocampali, è possibile evidenziare che nella maggiorparte dei casi, sono stati valutati gli effetti del substrato sulle cellule, per pochi giorni di coltura (4-5 giorni); al contrario, è proprio dal 4° al 8° giorno di coltura che le cellule neuronali ippocampali, dopo la prima fase di adesione, iniziano a crescere aumentando i prolungamenti assonici e dendritici ed esplorando così l’ambiente circostante. L’adesione è importante nelle prime ore di coltura, perché indica la presenza di una buona superficie di attacco, cioè di una buona compatibilità del supporto, ma la differenziazione e vitalità a lungo termine può essere valutata solo allungando il periodo di osservazione della coltura oltre il 4° giorno. Durante la prima fase di crescita la cellula neuronale, essendo totipotente, riesce ad adattarsi all’ambiente circostante differenziandosi, grazie anche alla presenza di molecole importanti per la crescita nel mezzo di coltura. Solo successivamente alla formazione del network, si vengono a formare degli scambi molecolari con l’ambiente circostante, importanti per il mantenimento della vitalità e funzionalità cellulare a lungo termine. L’ippocampo è un particolare zona del cervello che ha funzione di apprendimento e di memoria, risulta essere associata alla motivazione, al controllo delle emozioni, alla memoria e, oltretutto gioca un importante ruolo nel controllo delle risposte dell'organismo allo stress. Questa caratteristica plasticità è molto interessante soprattutto in caso di patologie come l’Alzahimer o in altre malattie degenerative, oppure nel coma. Lesioni provocate all’ippocampo danno luogo a disturbi della memoria e dell’apprendimento piuttosto intensi. Sono stati testati su cavie, diversi farmaci che migliorano le funzioni cognitive in caso di danni cerebrali, ma i risultati sono modesti e a volte i farmaci risultano nocivi. Attualmente esistono evidenze sperimentali che i fattori ambientali giocano un ruolo fondamentale nel recupero delle capacità cognitive.Essendo il numero di cellule neuronali stabilito alla nascita, e non variabile in quando i neuroni non hanno capacità di dividersi e proliferare, nasce l’esigenza di studiare i meccanismi di autogenerazione dei tessuti allo scopo di superare queste patologie e disturbi post-traumatici molto diffusi nella popolazione. L’obiettivo di questo lavoro di tesi sperimentale è stato rivolto alla possibilità di realizzare sistemi bioibridi a membrana per la coltura di neuroni, isolati da una regione cerebrale coinvolta in importanti funzioni neurofisiologiche, quali l’apprendimento e la memoria: l’ippocampo. Numerosi lavori riportano l’utilizzo di tale regione cerebrale per gli studi neurobiologici e funzionali, valutando non solo stadi di sviluppo critici in vivo ed in vitro [Fukata et al., 2002], ma anche i meccanismi cellulari che sono alla base di svariate patologie neurodegenerative quali l’epilessia [Ullal et al., 2005]. Inoltre i neuroni ippocampali hanno una forma ben definita, facilmente monitorabili in vitro anche per lunghi periodi di coltura [Bunker and Goslin, 1998]. Il modello animale prescelto è stato l’ibernante facoltativo Mesocricetus auratus, ampiamente utilizzato negli studi neurodegenerativi, in quanto alcuni stadi di ibernazione ed in particolare il risveglio, rappresenta condizioni simil-ischemiche cui l’animale risponde con strategie di adattamento e plasticità sinaptica [Canonaco et al., 2005, 2008]. In tali sistemi la capacità delle membrane di fornire un adeguato microambiente alle cellule in coltura, dipende dalle proprietà morfologiche e chimico-fisiche della superficie di membrana e dalle proprietà di trasporto. In una prima fase è stata sviluppata una nuova membrana piana, preparata mediante inversione di fase, a partire da un blend polimerico di polyetheretherketone (PEEK-WC) modificato e poliuretano (PU). Questa membrana offre il vantaggio di combinare le proprietà di entrambi i polimeri (biocompatibilità, resistenza termica e meccanica ed elasticità) con l’elevata proprietà di permeabilità, selettività ed una ben definita geometria dei pori della membrana. La membrana di PEEK-WC-PU è stata usata per la coltura di neuroni ippocampali in un sistema bioibrido allo scopo di rigenerare il tessuto in vitro. Per dimostrare la validità del sistema sperimentale, sono state determinate il grado di interazione e differenziazione cellulare e l’attività metabolica (cosumo di glucosio produzione di lattato). I risultati preliminari mostrano la capacità di adattamento delle cellule neuronali ippocampali in coltura nel sistema bioibrido a membrana. Simile al comportamento delle cellule neuronali sulla polilisina, su questo tipo di membrana le cellule aderiscono e si differenziamento dando origine ad un complesso neuronal network. Come ulteriore conferma dell’avvenuto differziamento cellulare è stato utilizzato un marcatore cellulare specifico (MAP2), allo scopo di dimostrare l’inaterata struttura del citoscheletro delle cellule neuronali. I risultai di questo studio incoraggiano lo sviluppo di sistemi bioibridi a membrana per la coltura di neuroni ippocampali allo scopo di rimodellare e rigenerare in vitro tessuti in un microambiente controllato. Le proprietà morfologiche del substrato possono svolgere un ruolo importante nell’interazione cellulare e soprattutto nel caso di cellule neuronali possono guidare topograficamente lo sviluppo di processi assonici e dendritici. A tale scopo in una seconda fase, è stato studiato l’effetto delle proprietà morfologiche della superficie di membrana, sul differenziamento delle cellule neuronali. Membrane commerciali sia microporose di polietersulfone (PES) e poliestere (PE) e sia dense di fluorocarbone (FC) sono state caratterizzate allo scopo di definire le loro proprietà morfologiche (e.g., dimensione media dei pori, porosità, rugosità, distribuzione della dimensione dei pori) e le loro proprietà chimico-fisiche (e.g. bagnabilità, adsorbimento di acqua). Le membrane sono state modificate con coating di polilisina allo scopo di favorire l’adesione cellulare e di creare superfici con gli stessi gruppi funzionali interagenti con le cellule ed investigare solo l’affetto della morfologia di superficie sul differenziamento cellulare. Le membrane modificate sono state caratterizzate per valutare l’uniformità del coating, la rugosità della superficie e le proprietà di trasporto. Il coating ha modificato le proprietà chimico-fisiche in termini di bagnabilità, uniformando le differenze superficiali delle membrane native. Le membrane così modificate presentavano una rugosità si superficie compresa tra 6-200 nm. La modifica di superficie ha ridotto la permeanza idraulica delle membrane di poliestere e di polietereterchetone rispettivamente del 60% e del 25%, mentre per le membrane di polisulfone è rimasta invariata. Lo sviluppo ed il differenziamento delle cellule in coltura sono stati valutati in termini qualitativi, attraverso l’osservazione dei cambiamenti morfologici dei neuroni isolati e della formazione di un caratteristico network di prolungamenti assonici e dendritici sia sulle membrane di PEEK-WC che su membrane commerciali, quali PE, PES, FC. E’ stata valutata quindi la localizzazione e la distribuzione di marcatori strutturali come la β- tubulina, una proteina associata al citoscheletro, presente nel soma e in tutti i prolungamenti neuronali. Per favorire la visualizzazione dei prolungamenti assoni è stata scelta una proteina specifica di tale prolungamento e precisamente la Growth-Associated Protein-43 (GAP43). Il metabolismo delle cellule è stato valutato in termini di consumo di glucosio e produzione di lattato, presenti nel mezzo di coltura. Inoltre è stata valutata la secrezione di fattori neurotrofici come il Brain Derived Neurotrophic Factor (BDNF), al fine di analizzare l’attività neuronale di sintesi di specifici fattori differenziativi durante lo sviluppo in vitro. E’ stato in tal modo investigato il mantenimento a lungo termine della vitalità e della funzionalità dei neuroni per un periodo di tempo di 12 giorni di coltura. La rugosità della superficie di membrana ha influenzato notevolmente l’adesione cellulare e la formazione del network meuronale sulle membrane di FC (Ra= 6nm) e di PES (Ra = 50 nm). Le cellule formano prolungamenti assonici e dendritici che si ramificano e si connettono con i prolungamenti in un network molto complesso. Al contrario in membrane più rugose come quelle di PEEK-WC (Ra= 199,2) le cellule tendono ad aggregarsi ed a formare prolungamenti che si sviluppano nei pori della membrana. Le osservazioni microscopiche sono state confermate da analisi quantitative della lunghezza assonica e del metabolismo cellulare. Sulle membrane con rugosità compresa tra 6 nm e 50 nm i prolungamenti assonici sono significativamente più lunghi rispetto alle membrane con una rugosità maggiore. Le membrane con una rugosità compresa tra 6-50 nm favoriscono la formazione di strutture neuronali polarizzate e la produzione di neurotrofine specifiche come il BDNF, che ha un ruolo nella sopravvivenza e maturazione di specifiche popolazioni neuronali nonché nella trasmissione sinaptica. Il sistema bioibrido costituito da membrane i FC e neuroni ippocampali è stato adoperato per studiare l’azione modulatrice delle sub unità α dei recettori del acido γ-Aminobutyric type A (GABA), sull’organizzazione dei processi neuronali. A tale scopo sono stati adoperati molecole che svolgono un’azione altamente agonista sulle subunità α2 e molecole che svolgono un'azione antagonista sulle subunità α5. Queste subunità grazie alla loro localizzazione sinaptica ed extrasinaptica, sono critiche per le funzioni immunogeniche associative, da cui si evince che, l’interazione tra il sistema GABAergico e il sistema Gluergico può costituire un elemento potenziale che è cruciale per regolare lo sviluppo assonale e dendritico. Successivamente sono state sviluppate membrane a fibre cave (HFMs) di PEEK-WC e di Polyacrilonitrile (PAN) allo scopo di sviluppare un sistema tridimensionale altamente integrato. Le membrane in configurazione a fibra cava sono vantaggiose rispetto alle piane poiché offrono: i) Un’ampia superficie di adesione e di scambio di nutrienti ed un volume molto piccolo; ii) una compartimentalizzazione all’inerno e all’esterno della fibra e quindi separazione del compartimento cellulare da quello ex cellulare; iii) un’adeguata perfusione evitando fenomeni di shear stress. Le HFMs sono state preparate mediante dry-wet spinning e successivamente caratterizzate allo scopo di conoscerne le proprietà chimico fisiche e di trasporto. Le proprietà di permeabilità delle membrane sono particolarmente importanti per le fibre cave per lo scambio molecolare tra il compartimento cellulare e l’ambiente esterno. Quindi è stato determinato il cut-off delle fibre di PEEK-WC e di PAN che sono rispettivamente all’incirca di 78000 Da e 81000 Da. Le membrane modificate mediante coating con PLL sono state utilizzate nella coltura a lungo termine di neuroni ippocampali. La capacità di adesione e accrescimento delle cellule è stata valutata per 12 giorni di coltura. Sulle fibre di PEEK-WC è stata osservata la formazione di un network neuronale piuttosto complesso ed omogeneamente distribuito in tutta la superficie esterna della fibra mentre sulle membrane di PAN le cellule hanno formato in diverse zone della superficie di membrana dei distretti cellulari dai quali si sviluppano i prolungamenti neuronali. Su entrambe le fibre, le cellule sono state funzionalmente attive per 12 giorni. Le fibre di PAN hanno sviluppato un maggior consumo di glucosio e produzione di lattato rispetto alle fibre di PEEK-WC. Il costrutto tissutale sviluppato ha mantenuto la sua funzionalità per 12 giorni di coltura. Le membrane in configurazione a fibra cava hanno consentito lo sviluppo di un sistema tridimensionale che da un punto di vista microarchitettonico consente di dirigere e guidare la rigenerazione neuronale in un sistema modello in vitro. Nell’ultima fase di questo lavoro è stato sviluppato un sistema bioibrido adoperando una membrana biodegradabile di chitosano. I polimeri biodegradabili sono materiali che si decompongono ma i cui prodotti di degradazione persistono a lungo nell’organismo ospitante. Spesso questo termine include le sotto classi di materiali assorbibili, riassorbibili, bioassorbibili e biodegradabili. Molti scenari di applicazione, compresa l’ingegneria tessutale, necessitano per l’utilizzo in vivo di matrici polimeriche biodegradabili o di strutture che siano minimamente soggette a interazioni con il tessuto in via di sviluppo. Lo sviluppo di queste diverse funzioni solitamente richiede una microstruttura di sostegno porosa, con caratteristiche di porosità proprie dell’applicazione specifica. Il chitosano è un polisaccaride biosintetico che è ottenuto dalla deacilazione della chitina, che è un polisaccaride naturale prodotto da un’enorme numero di organismi viventi. Il chitosano è l’unico polimero pseudonaturale caricato positivamente e questo lo rende importante per molte applicazioni biomedicali. L’adesione e la crescita delle cellule su questa membrana è stata valutata mediante osservazione della coltura nel tempo (16g) ed analisi dell’attività metabolica (cosumo di glucosio, produzione di lattato) e di sintesi (BDNF) dei neuroni ippocampali in coltura. Le cellule neuronali ippocampali in coltura sulle membrane di chitosano aderiscono e si differenziano senza necessità di modifica della superficie di membrana attraverso l’utilizzo di biomolecole come la polilisina (PLL). La morfologia della cellula sulle membrane di chitosano del tutto simile alle cellule in coltura sul substrato di controllo (costituita da PSCD rivestito di PLL), non sono presenti differenze significative nella grandezza del soma e nella lunghezza dei neuriti. L’attività metabolica delle cellule, in termini di consumo di glucosio e produzione di lattato, viene mantenuta ad alti livelli per tutto il periodo di coltura; esse inoltre esibiscono una maggiore capacità di sintesi della neurotrofina BDNF, conseguente ad un miglior grado di connessione sinaptica tra le cellule. I risultati incoraggianti rappresentano un punto di partenza per lo sviluppo successivo di sistemi biobridi a membrane e biodegradabili in impianti tissutali e nella riparazione di tessuti. I risultati ottenuti rappresentano un primo approccio nella realizzazione di sistemi bioibridi che consentono una coltura di tipo tridimensionale e quindi paragonabile a quella in vivo. Tali sistemi, adoperanti neuroni ippocampali, possono essere utilizzati nello studio, in vitro, del comportamento morfologico e funzionale di popolazioni neuronali danneggiate in alcune delle più comuni malattie neurodegenerative, come il morbo di Alzheimer e l’epilessia [Ullal et al., 2005; Cotel et al., 2008].
Evaluation of thermal polarization and membrane characteristics for membrane distillation
(2014-11-11) Alì, Aamer; Drioli, Enrico; Aimar, Pierre; Bouzek, Karel; Fila, Vlastimil; Molinari, Raffaele
The current PhD work emphasizes on various aspects of membrane distillation for approaching zero liquid discharge in seawater desalination. In broader sense, two themes have been discussed in detail: (i) correlation between membrane features and their performance in MD (ii) understanding and control of thermal polarization in MD. Introduction and state-of-the-art studies of MD including progress in membrane development, understanding the transport phenomenon, recent developments in module fabrication, fouling and related phenomenon and innovative applications have been discussed in introductory part of the thesis. The effect of operating conditions and dope compositions on membrane characteristics and correlation between membrane features and their performance has been discussed in subsequent section. It has been established that membrane morphology plays a crucial role in performance of the membrane for real applications. Furthermore, it has been demonstrated that the effect of membrane morphology is different for direct contact and vacuum configurations. Theoretical and experimental aspects of thermal polarization in direct contact membrane distillation have also been investigated. Thermal polarization phenomenon in a flat sheet membrane has been studied by using a specifically designed cell. The effect of operating conditions and solution concentration on thermal polarization has been explored experimentally. It has been observed that increased solution concentration favors the thermal polarization due to resulting poor hydrodynamic at the membrane surface and increase in diffusion resistance to the water vapors migrating from bulk feed phase to the membrane surface. Some active and passive techniques to decrease thermal polarization and possible fouling in membrane distillation have also been discussed in the current study. Thermal polarization can be greatly reduced by inducing secondary flows in the fluid flowing inside the fiber. The induction of secondary flows in the current study has been realized by using the fibers twisted in helical and wavy configurations. Due to improvement of thermal polarization coefficient on up and downstream, the undulating fiber geometries provide high flux and superior performance ratio. Application of intermittent and pulsatile flow to control thermal polarization in MD has also been discussed. It has been inferred that these flows have positive impact on performance ratio and volume based enhancement factors without compromising on packing density of the system. The application of MD for treatment of produced water has also been studied. The effect of membrane features on their performance for the treatment of this complex solution has been discussed. The desirable membrane features for successful application of MD for such treatment have been distinguished. It has been inferred that MD possesses the capability to produce a distillate of excellent quality and is an interesting candidate to recover the minerals present in the produced water. The fouling tendency of the membranes with different characteristics towards different types of feed solutions has also been discussed in this study. It has been shown that the porosity enhanced through the introduction of macrovoids in non-solvent induced phase separation technique creates problems related with wetting and pore scaling during practical application of such membranes. The fouling related issues are less severe in the membranes with sponge like microstructure but the overall porosity of such membranes is relatively less. Thus it has been concluded that there should be an optimum between the high throughput and stable performance of the membranes synthesized through phase inversion techniques. Conclusions of the study and future perspectives have been discussed in the last section of the study.
Functionalized polymeric membranes for development of biohybrid systems
(2016-02-26) Vitola, Giuseppe; Giorno, Lidietta; Drioli, Enrico; Molinari, Raffaele
Le proprietà di superficie di una membrana sono di grande importanza per la sua funzione. Mediante tecniche di funzionalizzazione chimica è possibile ottenere membrane con gruppi funzionali in grado di adempiere nuove e diverse funzioni che rendono la membrana funzionalizzata un dispositivo in grado di svolgere funzioni multiple trovando applicazione in vari impieghi. Le membrane funzionalizzate, infatti, trovano impiego nei processi di separazione, nei settori che richiedono l’uso di membrane biocompatibili, e nell’immobilizzazione di biomolecole che a sua volta trova applicazione nella preparazione di biosensori e bioreattori a membrana. Questi ultimi sono particolarmente interessanti poiché sfruttano l’alta superficie specifica della membrana e permettono di integrare il processo di separazione con quello catalitico. Il presente lavoro di tesi ha riguardato lo sviluppo di membrane polimeriche biofunzionalizzate per la decontaminazione di acque da sostanze tossiche quali i pesticidi organofosfati. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio di diverse tecniche per l’ingegnerizzazione di membrane polimeriche aventi differenti caratteristiche chimico-fisiche. L’impatto dei diversi tipi di funzionalizzazione è stato valutato considerando il grado di legame e le proprietà catalitiche di biomolecole immobilizzate sulle membrane funzionalizzate. I polimeri utilizzati per l’immobilizzazione delle biomolecole sono stati il fluoruro di polivinilidene (PVDF) e il polietersulfone (PES), materiali ampiamente usati in sistemi di filtrazione. La proteina sieroalbumina bovina (BSA) e l’enzima lipasi da candida rugosa (LCR) sono state selezionate quali biomolecole modello per lo studio della capacità di legame e le proprietà catalitiche delle membrane ingegnerizzate. Le condizioni ottimali di funzionalizzazione e immobilizzazione sono state poi impiegate per lo sviluppo di sistemi bioibridi contenenti l’enzima fosfotriesterasi (PTE), un enzima in grado di operare la detossificazione di organofosfati. Al fine di migliorare le performance degli enzimi immobilizzati sul PVDF è stato sviluppato un nuovo approccio di ingegnerizzazione. Esso ha riguardato la sintesi di nanoparticelle colloidali a base di poliacrilammide e il loro utilizzo, dopo opportuna funzionalizzazione, come vettori per l’immobilizzazione covalente di enzimi sul PVDF. La nuova strategia di immobilizzazione ha permesso di mantenere il microambiente idrofilo a livello dell’enzima immobilizzato migliorandone di conseguenza le proprietà catalitiche. La strategia allo stesso tempo ha consentito di preservare l’idrofobicità della membrana. Tale proprietà è necessaria per lo sviluppo di sistemi operanti nella decontaminazione di aria. I risultati hanno mostrato che l’enzima fosfotriesterasi immobilizzato sul PES mantiene un’attività residua maggiore rispetto a quella dell’enzima immobilizzato sul PVDF. La membrana biocatalitica in PES è risultata idonea per la decontaminazione di organofosfati in fare acquosa.
Graphene and titanium based semiconductors in photocatalytic hydrogen and oxygen generation and hydrogenation of organics also in membrane reactors
(2013-11-12) Lavorato, Cristina; Molinari, Raffaele; Argurio, Pietro; Garcia, Hermenegildo
The development of graphene (G)-based materials as photocatalysts has become in the last years of high interest due to their sustainability and flexibility in the modification and design, particularly in the field of photocatalytic generation of hydrogen. Carbon based materials are sustainable when they are derived from renewable biomass feedstocks. G is a versatile material allowing different modification strategies to improve its activity. Thus, the present thesis reports that inserting heteroatoms, adding semiconductors or changing the layers size, the activity of the materials prepared can be improved for different applications. Sun light is one of major renewable energy resource. The use of light as driving force for chemical reactions has attracted much attention of organic chemists. Heterogeneous photocatalysis is a discipline which includes a large variety of reactions, in particular hydrogen (considered the perfect renewable energy source in the future) and oxygen generation from water and hydrogenation of multiple bonds are the target of this PhD thesis. Photocatalytic reductions represent an alternative to conventional catalytic hydrogenation and it represent a more sustainable method to synthesize organic compounds under mild conditions in the presence of affordable photocatalysts. Photocatalytic processes in membrane reactors represent a technology of great scientific interest because it allows chemical reactions and separation processes to be accomplished in one step, which in turn results in lower processing cost and minimum environmental impact. The preparation and characterization of G-based semiconductors has been carried out in the first part of the Thesis and their photocatalytic activity for hydrogen and oxygen generation from water was determined in the second part. Graphite was oxidized to graphene oxide (GO) and its photocatalytic activity for hydrogen generation from water/methanol mixtures with visible or solar light was enhanced by the presence of dyes, in the absence of any noble metal. The most efficient tested photocatalyst was the one containing a tris(2,2-bipyridyl) ruthenium(II) complex incorporated in the interlayer spaces of a few layers of GO platelets with a moderate degree of oxidation. This photocatalyst was two orders of magnitude more efficient than a titania based photocatalyst containing Au, when the reaction is performed under 532 nm laser as excitation light. Doping G with nitrogen by pyrolysis of chitosan leads to a material that behaves as a semiconductor and exhibits high efficiency for the photocatalytic generation of hydrogen from water-methanol mixtures with similar efficiency using UV or visible light. This similar photocatalytic activity wis due to the fact that, in contrast to GO, N-doped G exhibits an almost “neutral” absorption spectrum. The main parameter controlling the residual amount of nitrogen and the resulting photocatalytic activity is the pyrolysis temperature that produces an optimal material when the thermal treatment is carried out at 900 °C. Furthermore, N-doped G was able to generate hydrogen also upon illumination of simulated sunlight. The use of G as co-catalyst of metal oxides semiconductors to enhance their photocatalytic activity has been extensively reported. Using alginate, a natural polysaccharide from algae, simultaneously as G precursor and as ceria nanoparticles template agent, a series of materials consisting of highly crystalline ceria nanoparticles embedded on a few layers G matrix has been prepared. Varying the weight percentage of ceria/alginate and the pyrolysis temperature, it was possible to prepare a ceria/G photocatalyst that exhibits about three times higher photocatalytic activity for water oxidation to oxygen than commercial ceria. Pyrolysis at 900 °C under inert atmosphere of alginate renders a graphitic carbon that upon ablation by exposure to a pulsed 532 nm laser (7 ns, 50 mJ pulse−1) in acetonitrile, water, and other solvents leads to the formation of multilayer graphitic quantum dots. The dimensions and the number of layers of these graphitic nanoparticles decrease along the number of laser pulses leading to G quantum dots (GQDs). Accordingly, the emission intensity of these GQDs increases along the number of laser shots, the maximum emission intensity appearing at about 500 nm in the visible region increasing in intensity along the reduction of the particle size. Transient absorption spectroscopy has allowed detection of a transient signal decaying in the microsecond time scale that has been attributed to the charge separation state. During the second part of the present thesis the photocatalytic hydrogenation of acetophenone by using titanium based semiconductors in batch and membrane reactors under UV and visible light has been studied. Different photocatalytic tests have been performed using ethanol or water and formic acid in a batch reactor in order to optimize the reaction parameters before to be applied in membrane reactors with different substrate addition mode. The use of a membrane reactor system for the photocatalytic hydrogenation of acetophenone in water solution with formic acid as hydrogen and electron donor was found to improve the efficiency of the photocatalytic system with respect to the use of batch reactor. The most efficient system for photocatalytic hydrogenation of acetophenone in terms of productivity, amount of phenylethanol produced and extraction of desired product was found to be the membrane reactor in which acetophenone was used as both organic phase and substrate. The presence of palladium enhances the visible light photocatalytic activity of TiO2 photocatalyst, that is not active alone. The productivity by using Pd/TiO2 photocatalyst under visible light increases five times more than using TiO2 under UV light
<> problema dell’Arsenico nelle acque e le tecniche di rimozione
(2011-11-08) Bafaro, Patrizia; Molinari, Raffaele; Drioli, Enrico; Criscuoli, Alessandra
An insight on pharmaceutical crystallization process by using membrane technology: PVDF-based mixed matrix membranes and PP grafted membranes as new tools for controlling the supersaturation rate and the heterogeneous nucleation mechanism.
(2014-11-11) Caridi, Antonella; Drioli, Enrico; Di Profio, Gianluca; Molinari, Raffaele
Questo elaborato finale del progetto di dottorato tratta lo studio del processo di cristallizzazione a membrana finalizzato alla produzione di composti farmaceutici in forma cristallina. Lo studio ha come obiettivo quello di dare una visione globale del processo di cristallizzazione a membrana andando oltre lo stato dell􀍛a􀆌te, bensì p􀆌opo􀅶e􀅶do l􀍛i􀅵ple􀅵e􀅶tazione della tecnica di cristallizzazione a membrana di base. A tal proposito il progetto è stato sviluppato seguendo in due diverse direzioni: da una parte la tecnica di 􀄐􀆌istallizzazio􀅶e a 􀅵e􀅵􀄏􀆌a􀅶a di 􀄏ase ha 􀇀isto l􀍛appli􀄐azio􀅶e ad u􀅶o spe􀄐ifi􀄐o settore dell􀍛i􀅶dust􀆌ia fa􀆌􀅵a􀄐euti􀄐a, dall􀍛alt􀆌a pa􀆌te lo studio è p􀆌oseguito investigando i meccanismi di cristallizzazione indotti dalla stessa membrana e successivamente ha visto una vera e propria progettazione di membrane opportunamente pensate per la cristallizzazione. Du􀅶􀆋ue, il 􀇀alo􀆌e aggiu􀅶to di tale studio 􀄐o􀅶siste 􀅶ell􀍛a􀇀e􀆌e di􀅵ost􀆌ato la possibilità di ampliare il campo di applicazione del processo a membrana, di aver esteso la conoscenza di base dei meccanismi di nucleazione eterogenea sottesi dalla membrana e di aver progettato, prodotto e caratterizzato delle membrane con differenti materiali e strutture appositamente per essere testati nella tecnica di cristallizzazione. In dettaglio, il lavoro presenta uno studio iniziale sul processo di nucleazione eterogenea che parte da particelle libere in soluzione per poi continuare studiando il processo di nucleazione eterogenea sullle membrane stesse. U􀅶a se􀄐o􀅶da sezio􀅶e t􀆌atta l􀍛appli􀄐azio􀅶e del processo a membrana alla cocristallizzazione farmaceutica. Successivamente inizia la parte di disegno e realizzazione di membrane eterogenee sia dal punto di vista chimico che strutturale: membrane fabbricate con tecniche e materiali differenti e membrane commerciali che sono state opportunamente funzionalizzate. Infine il lavoro si conclude con i tests di cristallizzazione condotti su tali membrane.
Membrane contactors for water purification and recovery factor increase in desalination plants
(2008-11-17) Francesca Macedonio, Francesca Macedonio; Drioli, Enrico; Molinari, Raffaele
Membrane crystallization for recovery of valuable compounds from waste streams
(2016-02-26) Quist-Jensen, Cejna Anna; Drioli, Enrico; Macedonio, Francesca; Molinari, Raffaele
Sustainable development and Process intensification strategy are guidelines for industrial processes in perspective. It is becoming more and more common that industry wants to fully exploit their resources due to environmental regulations, economic gain, sustainable standpoint, etc. In this perspective, waste streams have to be turned into resources in the most environmental friendly, economic and sustainable way. Membrane Engineering is already a key-figure to realize this objective. Novel membrane technologies such as membrane distillation (MD), membrane crystallization (MCr), pressure retarded osmosis (PRO), reverse electrodialysis (RED) and forward osmosis (FO), are evolving and are being suggested for a better exploitation of waste streams. This Ph.D. study focusses, particular, on Membrane crystallization (MCr), which is a novel technology for simultaneously production of water and minerals. It has several advantages with respect to conventional crystallizers in terms of purity, controlled kinetics and crystal morphology. Moreover, MCr is able to treat high concentration solutions, which are challenging for other traditional membrane operations. The current Ph.D. work emphasizes on various aspects of membrane crystallization for approaching zero-liquid discharge in industrial processes. Improved membranes, specifically developed for MCr applications, have to be manufactured. In this study, preliminary suggestions on membrane features are given for the requirements in MCr. Lab-made PVDF membranes with different characteristics have been tested and evaluated for their performance in MCr. This study, suggests that membranes with symmetric sponge layer structure and low thickness are favorable. Membrane of asymmetric structure with many macrovoids seems more pronounced to suffer from wetting. Moreover, it has been shown that, membrane crystallization is able to treat several kinds of feed solutions including RO brine, produced water and wastewater containing high amounts of sodium sulfate. The recovered crystals exhibit high purity, good size distribution and controlled growth. Na2SO4 can be recovered as different polymorphs and in this study it has been crystallized in the anhydrous form (Thenardite). Moreover, the process has shown excellent stability in terms of transmembrane flux and maintenance of hydrophobicity of the membrane. In some cases the treatment has been continued for more than 90 hours by only slight cleaning with distillate water. Membrane crystallization, in the direct-contact membrane distillation configuration, can normally treat solutions with very high concentrations. However, its limitations in the recovery of lithium from single salt solutions have been highlighted in this study. Vapor pressure, due to increase in concentration, is reduced significant, that it is not possible to reach LiCl saturation by this configuration. Likewise, combined direct-contact and osmotic distillation configuration have not been able to increase the driving force enough in order to exceed saturation. Instead vacuum membrane distillation has been introduced to eliminate the osmotic phenomena. This configuration has been able to recover LiCl in two different polymorph structures depending on the utilized operative conditions. Furthermore, integrated membrane system, including membrane crystallization, has shown excellent capability to treat orange juice. The quality of the juice has been maintained through ultrafiltration, membrane distillation and membrane crystallization treatment. In this study, the MD/MCr feed temperature is kept below 30 °C causing a relatively low flux. However, it has still been possible to reach from a concentration of 9 °brix to 65 °brix using MD/MCr. The advantages of MD/MCr with respect to isothermal osmotic membrane distillation configuration, is the elimination of the reconcentration stages of the draw solution. All the carried out case studies show that MD/MCr is able to reduce the volume of the waste stream significantly. The obtained results might be used as guidelines for practical application. Moreover, the low temperatures and atmospheric pressures utilized, makes it possible in real industrial processes to use waste or low-grade heat. Unlike other processes, MCr is able to produce two high quality products (i.e. water and salts) and will therefore not produce any additional waste. Hereby, the extended treatment by means of MCr will only positively influence the overall “sustainability” of the entire industrial process.
Membrane Distillation in Integrated Seawater Desalination Systems
(12-11-2010) Ji, Xiaosheng; Drioli, Enrico; Curcio, Efrem; Molinari, Raffaele
Membrane emulsification for the development of particulate systems for drug encapsulation
(2014-11-11) Imbrogno, Alessandra; Giorno, Lidietta; Drioli, Enrico; Molinari, Raffaele
Il micro-incapsulamento è una tecnica ampiamente utilizzata per incapsulare sostanze nutraceutiche, farmaci, proteine, cellule ecc. Oggigiorno, la ricerca nel campo farmaceutico viene sempre più indirizzata allo sviluppo di forme farmaceutiche a rilascio modificato (ad esempio emulsioni multiple, sfere e capsule mono/ polinucleate) in grado di migliorare la biodisponibilità di principi attivi scarsamente solubili. La maggior parte delle metodologie utilizzate per la preparazione di particelle micro e nano-strutturate prevedono un processo iniziale di emulsificazione. In questo caso, il controllo della dimensione e dell’uniformità delle gocce è di fondamentale importanza per produrre particelle solide di dimensione controllata, da cui dipende la via di somministrazione, la distribuzione nei tessuti e l’interazione con le cellule. Negli ultimi 25 anni, enormi progressi sono stati realizzati nella preparazione di emulsioni con una dimensione controllata delle gocce grazie a un sempre più vasto utilizzo dell’emulsificazione a membrana, un processo vantaggioso rispetto alle tecniche convenzionali in termini di semplicità operativa, basso consumo energetico, alta riproducibilità e facile scale-up. L’aspetto innovativo di questo processo è la produzione delle gocce di emulsione singolarmente, ottenuta mediante permeazione della fase dispersa attraverso i pori della membrana, mentre il distacco della goccia avviene all’uscita del poro per effetto di uno sforzo di taglio esercitato dal fluire della fase continua. Un grande potenziale dell’emulsificazione a membrana per la preparazione di formulazioni farmaceutiche è la possibilità di combinare le proprietà chimiche della formulazione con le proprietà strutturali della particella (quali dimensione e dispersione) in modo da realizzare prodotti con caratteristiche funzionali idonee a specifiche applicazioni. Nella realizzazione di sistemi micro e nano-strutturati per l’incapsulamento di molecole bioattive, le proprietà chimico-fisiche del materiale sono anche di fondamentale importanza. Tra i materiali organici, i polimeri biodegradabili (in particolare il poli-caprolattone e il copolimero dell’acido lattico e glicolico) sono quelli di maggiore impiego in quanto offrono la possibilità di realizzare particelle che, una volta introdotte nell’organismo, vengono degradate in sottoprodotti metabolizzati dalle cellule. Questa proprietà conferisce a questi materiali un’eccellente biocompatibilità e il rilascio del farmaco incapsulato nelle particelle può essere modulato dalla velocità di degradazione del polimero. Inoltre questi polimeri sono idrofobi e quindi ideali per l’incapsulamento di farmaci insolubili in acqua, una procedura necessaria per poter essere somministrati nella circolazione sanguigna. Nonostante questi polimeri siano ampiamente utilizzati per la preparazione di sistemi micro e nano-strutturati, numerose problematiche sono state riscontrate nel controllo della dimensione e dispersione delle particelle e la loro morfologia. Lo scopo del presente lavoro di tesi è quello di utilizzare l’emulsificazione a membrana per la preparazione di sistemi micro e nano-strutturati utilizzabili per l’incapsulamento di farmaci idrofili e lipofili e realizzati con i polimeri biodegradabili precedentemente menzionati. Dall’analisi dello stato dell’arte sono stati individuati una serie di requisiti importanti per la preparazione di sistemi particellari: i) produrre particelle con dimensione e dispersione controllata utilizzando un processo ad alta produttività; ii) mantenere un basso stress meccanico per preservare l’attività delle sostanze incapsulate; iii) utilizzare un processo che può essere applicato su larga scala a livello industriale. La produzione di particelle altamente uniformi e con dimensione controllata mediante l’utilizzo dell’emulsificazione a membrana è già stato pienamente riportato in letteratura. Tuttavia, la possibilità di poter ottenere una produzione controllata dell’emulsione mantenendo allo stesso tempo un’alta produttività e un basso stress meccanico nell’impianto è tutt’ora oggetto di studio. Sulla base di queste osservazioni, gli avanzamenti proposti dal presente lavoro di tesi sono: • migliorare la produttività e l’efficienza del processo di emulsificazione a membrana mediante: i) l’utilizzo di una membrana con bagnabilità asimmetrica lungo la sezione al fine di mantenere allo stesso tempo una produzione controllata dell’emulsione ad un alto flusso di fase dispersa; ii) l’utilizzo di membrane di tipo “setaccio” in acciaio inox in modo da combinare i vantaggi delle caratteristiche strutturali della membrana setaccio (bassa porosità, basso spessore, pori rettilinei e uniformemente distribuiti) con l'elevata resistenza chimica dell’acciaio inossidabile, che è meno soggetto allo “sporcamento” per interazione con i componenti dell’emulsione; • indagare, inizialmente su piccola scala e poi con processi adatti per la produzione su larga scala, la preparazione di sistemi micro e nano particellari combinando la emulsificazione a membrana con il processo di diffusione del solvente per ottenere un controllo della dimensione e morfologia delle particelle in modo preciso e riproducibile rispetto all’ evaporazione del solvente comunemente utilizzata; • investigare l’utilizzo di processi di emulsificazione a membrana recentemente introdotti per applicazioni su larga scala, quali emulsificazione a membrana con flusso pulsato e invertito della fase continua ed emulsificazione a membrana con movimento torsionale della membrana, per la produzione di particelle micro e nano-strutturate in condizioni di basso stress meccanico e alta produttività del processo.
Membrane Emulsification to develop biohybrid microstructured and multifunctional systems
(2009-11-13) Piacentini, Emma; Drioli, Enrico; Molinari, Raffaele; Giorno, Lidietta
Modelling of PD-Based membranes and PD-Based Membrane reactors for hydrogen purification and production by methane steam reforming
(2008-11-17) Caravella, Alessio; Molinari, Raffaele; Di Maio, Francesco Paolo; Di Renzo, Alberto
Modelling study of vanadium based alloys and crystalline porous materials for gas separation membranes
(2016-02-26) Borisova Evtimova, Jenny; De Luca, Giorgio; Curcio, Efrem; Molinari, Raffaele
Gas! membrane! separation! is! an! attractive! technology! that! is! often! superior! to! other! more! conventional! procedures! for! separation! of! gaseous! species! in! terms! of! energy! consumption! and! environmental! impact.! A! key! factor! for! membrane! separations! is! the! membrane! itself! with! its! properties,! which! determine! the! overall! performance! of! the! process.! One! essential! membrane! characteristic!is!the!transport!selectivity.!High!separation!factors!are!especially!difficult!to!achieve! for! mixtures! of! light! gases! having! comparable! kinetic! diameters.! Moreover,! high! permeability,! correspondingly! high! solubility! and! diffusivity! in! dense!membranes,! are! crucial! aspects! for! the! performance! and! further! practical! application! of!membrane! devices.! In! this! frame,! the!material! used!as!a!selective!layer!is!determinant.!Therefore,!scientists!devote!immense!efforts!to!the!search! of! optimal! gasBsorbent! combinations,! including! thorough! study! of! existing! structures! and! elaboration!of!new!ones!with!sieving!properties.!The!large!effort!and!time!required!for!preparation! and!experimental!testing!of!materials!impede!the!advancement!of!new!membranes.! In!this!study,!we!propose!procedures!based!on!computational!calculations!and!theoretical!models! that! can!be!used! to!predict! the!behaviour!of! some!of! the!membrane!materials!of! interest! for! gas! separation! applications.! In! particular,! we! focus! on:! i)! bodyBcentred! cubic! VNiTi! alloys! as! novel! materials!for!H2Bselective!dense!membranes!and!ii)!crystalline!porous!materials!that!are!attractive! media!for!separation!of!light!gases!such!as!H2,!O2,!CO,!CO2,!CH4!and!N2.!These!two!types!of!materials! are! treated! using! different! methodologies,! adapted! to! the! needs! of! our! research! objectives! associated!to!each!material.! In!the!case!of!dense!metal!membranes,!the!long!standingBcontroversy!over!occupancy!of!interstitial! hydrogen! in! VBbased! alloys! is! addressed.! The! VBNiBTi! system! is! of! particular! interest! here,! exhibiting!high!H2!permeability!and!improved!mechanical!properties!relative!to!pure!V.!This!work! intends!to!gain!understanding!of!hydrogenBmetal!interactions!as!function!of!alloy!composition!and! thereby!to!optimize!these!new!materials!and!advance!their!development!as!novel!membranes!for! H2! separation.!We! use! a! firstBprinciples! approach! that! gives! insights! into! the! sites! preference! of! hydrogen! and! assesses! the! role! of! Ti! and! Ni! substitutional! solutes! for! the! hydrogen! absorption! affinity.! The!method! based! on!Density! Functional! Theory! requires! no! experimental! input! except! crystal!structure!information.!Furthermore,!it!uses!no!empirical!or!fitting!parameters!in!contrast!to! other!computational!techniques.!Hence!this!approach!provides!an!alternative!way!to!explore!new! metal!alloys!for!H2!separation!membranes.!The!applied!methodology!can!be!used!further!in!highB throughput!calculations!to!screen!various! alloy!compositions.!The!heretoBreported!results!will!be! used!as!guidance!for!tailoring!the!formulation!of!VNiTi!solid!solutions!and!preparation!of!low!cost†! dense!alloy!membranes!in!the!frame!of!other!projects!(e.g.!European!DEMCAMER!project).! Further,! we! explore! how! singleBcomponent! inputs! can! be! used! to! forecast! the! ideal! selectivity! towards! light! gases! of! crystalline! porous!materials,! used! for!membrane! preparation.! Theoretical! models! for! describing! gas! separation! properties! of! zeotype! materials! as! function! of! structural! characteristics!and!operation!conditions!are!proposed.!The!model!parameters!can!be!obtained!as! experimentally!as!well!as!computationally.!To!analyse!the!extent!of!validity!and!limitations!of!the! models,!ideal!selectivities!of!few!crystalline!porous!materials!are!evaluated,!including!widely!used! zeolites!(NaA,!CaA)!and!a!metal!organic!framework!structure!(ZIFB8).!The!results!verified!that!the! theoretical!expressions!could!be!used!for!screening!series!of!zeotype!materials!when!reliable!single! gas!adsorption!data!are!available.!However,!since!the!models!don’t!take!into!account!all!parameters! (namely! related! to! the! membrane! design)! and! mechanisms! involved! in! gas! transport! through! porous!membranes,!their!predictions!should!be!considered!as!values!referring!to!an!ideal!case.!
Modellistica di membrane polimeriche “high performance” per separazione di gas
(2014-05-29) De Lorenzo, Luana; Tocci, Elena; Golemme, Giovanni; Molinari, Raffaele