Dipartimento di Fisica - Tesi di Dottorato

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Questa collezione raccoglie le Tesi di Dottorato afferenti al Dipartimento di Fisica dell'Università della Calabria.

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    Current anomalies and signatures of zero-energy excitations in onedimensional superconducting systems
    (Università della Calabria, 2020-07-16) Giuliano, Rosa; Cipparrone, Gabriella; Giuliano, Domenico
    I sistemi monodimensionali superconduttivi sono terreno fertile sia per lo studio teorico di fenomeni esotici, sia per le innumerevoli applicazioni ingegneristiche a cui possono dare luogo. In questo lavoro di tesi, l’attenzione sarà posta verso questo genere di sistemi dal punto di vista teorico, approfondendo ed analizzando due tipi diversi di superconduttività (in onda s ed in onda p) in sistemi monodimensionali con simmetrie differenti. Nel primo argomento trattato, si propone un modello di superconduttore in onda p, con simmetria ad anello ed attraversato da un flusso magnetico. In condizioni particolari, osservando lo spettro energetico del sistema, si nota la comparsa di modi ad energia zero, i cosiddetti Modi di Majorana, ad oggi grande argomento di studio nella fisica della materia condensata per le loro possibili implementazioni in qbit e porte logiche e perché non abbiamo ancora evidenze sperimentali della loro presenza (nonostante vi siano diversi esperimenti in atto) nella fisica delle alte energie. Il device così presentato diventa quindi uno strumento utilissimo per la rilevazione e lo studio di questi modi ad energia zero, utilizzando come quantità misurabile la corrente persistente indotta dal flusso magnetico. Infatti, essendo la corrente la derivata dell’energia dello stato fondamentale, le informazioni che si sono ottenute guardando allo spettro energetico, vengono automaticamente tradotte e ricalcate nella forma della corrente, la quale, quando si manifestano i Modi di Majorana nel sistema, presenta delle evidentissime discontinuità. Nel lavoro di tesi, oltre a fornire una possibile applicazione sperimentale, in cui basta usare un magnetometro per effettuare la misura in modo non invasivo, è stato proposto un modello analitico per ottenere una formula per la corrente persistente utilizzando la matrice di trasferimento del sistema. Ovviamente, la manifestazione dei modi ad energia zero in un sistema finito-dimensionale non è banale e si manifesta solo per speciali valori del flusso magnetico che attraversa l’anello. Il modello quindi proposto diviene decisamente comodo per le implementazioni sperimentali. Va notato, tuttavia, che nei casi reali i sistemi non sono mai perfettamente aderenti al modello teorico che si propone. Per questo motivo, il passo successivo è stato quello di studiare lo stesso modello in presenza di disordine. Quello che è emerso dall’analisi è che per una quantità di disordine moderata, è ancora possibile rilevare i Modi di Majorana nel sistema attraverso la corrente persistente. Effettuando un’analisi statistica del sistema, è stato inoltre possibile fornire un diagramma di fase in cui riportiamo i valori che può assumere l’ampiezza del disordine al variare del potenziale chimico del sistema per mantenere la presenza dei modi ad energia zero. Nella seconda parte della tesi, l’attenzione si volge invece ai superconduttori in onda s e, in particolare, a giunzioni di metalli superconduttori-normali-superconduttori (SNS). In sistemi con questa simmetria, è previsto che scorra una corrente, detta corrente Josephson, anche in assenza di differenza di potenziale ai capi del filo. Questo fenomeno, che ad oggi trova largo spazio tra le implementazioni ingegneristiche, è legato alla differenza di fase tra il metallo superconduttore e quello normale. Allo stesso modo, si può manifestare anche tra due superconduttori che hanno una differenza di fase diversa da zero. Tuttavia, in particolari condizioni (quale la presenza dello spin-orbita e dell’effetto Zeeman), si può avere un’anomalia nella corrente ed avere, anche con differenza di fase nulla, una certa quantità di corrente che fluisce nel sistema. Questo effetto prende il nome di corrente Josephson anomala. Per studiarla ed ampliare le conoscenze su questo fenomeno, è stato pensato un sistema SNS in cui nella zona normale (N) sono presenti interazione spin-orbita, effetto Zeeman ed un confinamento armonico. L’approccio utilizzato è stato quello del formalismo della matrice di scattering per ottenere le equazioni che sono state poi risolte numericamente variando i parametri del sistema. In questo modo, non solo possiamo studiare l’anomalia della corrente Josephson, che risulterà essere evidente dai risultati riportati dai grafici di densità presenti nel lavoro di tesi, ma anche ciò che accade nel caso in cui si considerino più canali di scattering. Ciò che è emerso, alla fine dell’analisi, è che quando si considera un numero di canali di scattering maggiore di 1, la corrente, oltre a presentare la sua anomalia, presenta anche una asimmetrizzazione nella sua forma. Ciò implica che il movimento delle particelle da sinistra a destra è diverso dal moto opposto che queste hanno nella giunzione. Se ne conclude che un sistema così strutturato consente la prototipazione di un diodo superconduttivo.
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    Naturalderivative polymeric films containing transition metal complexes in between biomedical and food packaging applications
    (Università della Calabria, 2020-07-10) Giorno, Eugenia; Cipparrone, Gabriella; Crispini, Alessandra; Aiello, Iolinda
    I biopolimeri sono principalmente studiati per la progettazione di nuovi materiali utili per l'imballaggio alimentare e/o applicazioni biomediche. Il confezionamento è una componente essenziale nell'industria alimentare, necessaria per preservare la qualità e la sicurezza degli alimenti. La classica funzione del packaging alimentare, che inizialmente si basava sulla protezione, la comunicazione, la convenienza e il contenimento dei prodotti, è notevolmente migliorata con lo sviluppo di un nuovo concetto di imballaggio alimentare che consiste in sistemi di packaging attivi ed ecosostenibili. Attualmente, i principali materiali utilizzati per le applicazioni di confezionamento alimentare sono polimeri plastici prodotti da combustibili fossili, grazie al loro basso costo ed alla loro versatilità d'uso, entrambi fattori che hanno contribuito al loro rapido sviluppo nell’industria dell’imballaggio alimentare. Tuttavia, questi materiali non sono rinnovabili e non sono biodegradabili; il loro riciclaggio non è sempre possibile o economicamente vantaggioso, con conseguenti problemi indotti sull’ambiente. Lo sviluppo di materiali da fonti rinnovabili, in particolare con proprietà biodegradabili, contribuirebbe positivamente a un uso più sostenibile ed ecologico della plastica. Per questo motivo, l'uso di biopolimeri nelle applicazioni di confezionamento alimentare rappresenta una tendenza in rapida crescita. I biopolimeri possono essere ottenuti direttamente dai processi di polisaccaridi naturali o sintetizzati dalle reazioni di polimerizzazione chimica classica a partire dai corrispondenti monomeri rinnovabili. In questa prospettiva, la ricerca si sta concentrando sulla progettazione di materiali innovativi a base di polimeri naturali con prestazioni competitive ed economicamente convenienti rispetto ai materiali convenzionali derivati dal petrolio. I biopolimeri sono utilizzati principalmente nell'industria alimentare come materiali per imballaggio primario e secondario, film flessibili e rivestimenti commestibili. Grazie alle loro eccellenti caratteristiche biocompatibili e non tossiche, i biopolimeri trovano anche ampie applicazioni in campo medico come sistemi di rilascio di farmaci, dispositivi impiantabili, prodotti per la guarigione delle ferite e scaffold per l'ingegneria dei tessuti. Uno dei biopolimeri più abbondanti in natura è la cellulosa, essa è la componente strutturale della parete cellulare primaria delle piante verdi. I derivati della cellulosa sono ben noti in quanto possono essere ottenuti attraverso diverse reazioni come ossidazione, esterificazione ed eterificazione della cellulosa. I derivati della cellulosa come la carbossimetilcellulosa (CMC), la metilcellulosa (MC) e l'etilcellulosa (EC), hanno trovato molte applicazioni nell'industria alimentare e biomedica. Lo scopo generale di questa tesi di dottorato è la progettazione di processi eco-compatibili ed economicamente sostenibili per la preparazione di film polimerici antimicrobici. Nell'ambito di questo progetto di ricerca, l'interesse è stato focalizzato verso l’EC per i suoi numerosi vantaggi rispetto agli altri. L’EC è, infatti, solubile in vari solventi e può essere facilmente processata come film resistenti con una buona stabilità termica e lavorabilità. L'obiettivo principale di questo lavoro di ricerca è la preparazione di nuovi film polimerici di EC e successiva caratterizzazione. Inoltre l'attività ricercata svolta consiste nel conferire proprietà antimicrobiche ai film polimerici di EC incorporando specifici complessi di metalli di transizione. Come additivi antimicrobici sono stati utilizzati, date le loro note proprietà antimicrobiche, vari complessi di Ag(I) neutri e ionici. In particolare, i complessi acilpirazolonato di Ag(I) neutri sono stati scelti per la loro azione antibatterica esibita contro numerose famiglie batteriche. Inoltre, questi complessi che presentano una varietà di gruppi funzionali e di conseguenza caratteristiche strutturali diverse hanno permesso di studiare le diverse modalità di interazione con la matrice polimerica. Tutti i film EC sono stati preparati con il metodo "solvent casting”, le soluzioni di “casting” sono state ottenute miscelando in diversi rapporti in peso degli additivi Ag(I) rispetto all’EC in soluzione o allo stato solido. In entrambi i casi, dopo l'evaporazione del solvente, i film trasparenti sono stati isolati semplicemente rimuovendoli dal supporto di deposito con acqua calda. Le caratterizzazioni chimico-fisiche dei nuovi film di EC-Ag(I) sono state eseguite attraverso la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FT-IR), l'analisi termogravimetrica (TGA), la calorimetria a scansione differenziale (DSC), diffrazione dei raggi X su polveri (PXRD) e misura dell'angolo di contatto con l'acqua (WCA). Da un punto di vista applicativo, lo scopo di questa tesi di dottorato è stato quello di preparare nuovi materiali antimicrobici da utilizzare come imballaggi alimentari e nel campo biomedico. A tale scopo, era di fondamentale importanza testare l'attività antibatterica ed eseguire i test di rilascio d'argento dei film ottenuti. Tutti i film preparati EC-Ag(I) sono stati testati per la valutazione della loro attività antimicrobica contro l'Escherichia coli, come modello di ceppi Gram-negativi, in accordo con la normativa standard ISO 22196: 2011. Inoltre, per tutti i film sono eseguiti i test di rilascio della migrazione specifica di ioni Ag(I), secondo la legislazione dell'UE; molti film hanno mostrato valori di rilascio inferiori al limite della legislazione dell'UE. Grazie alle proprietà antimicrobiche dei film ottenuti e del loro limitato rilascio di Ag(I), i film ottenuti rappresentano nuovi materiali molto promettenti per i campi di applicazione sopra riportati. Il lavoro di ricerca svolto ha dimostrato come il diverso tipo d’interazione che s’instaura tra i complessi metallici Ag(I) e la matrice polimerica svolge un ruolo chiave nelle proprietà complessive mostrate dai film preparati. Tale conoscenza è fondamentale per lo sviluppo di materiali e dispositivi con prestazioni migliorate rispetto a quelli derivanti dall’utilizzo delle singole componenti utilizzate per la preparazione dei film polimerici. Questo lavoro di ricerca è stato svolto nei laboratori MAT-InLAB del Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria in collaborazione con l’azienda TiFQLab “Centro di Sperimentazione, Ricerca e Analisi Applicata alle Tecnologie Alimentari e dell'Acqua Potabile”.
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    Applicazione dei big data nel turismo, marketing ed education
    (Università della Calabria, 2020-03-18) Giglio, Simona; Critelli, Salvatore; Pantano, Pietro
    Il mondo è attualmente inondato da dati e l’avanzare delle tecnologie digitali amplifica questo fenomeno in modo esponenziale. Tale fenomeno viene etichettato con il concetto di Big Data ovvero le tracce digitali che le nostre attività quotidiane lasciano per effetto dell’uso massiccio dei sistemi ICT (Information Communication Technologies). I Big Data sono diventati il nuovo microscopio che rende “misurabile” la società. Per tali ragioni, la ricerca è incentrata sull’analisi dei Big data, estratti dai social media, da indagini online, da piattaforme di recensioni e da database, attraverso l’applicazione di tecniche e strumenti sviluppati nell’ambito dell’Intelligenza Artificiale. Algoritmi di machine learning, analisi semantica ed analisi statistica sono stati utilizzati per estrarre, dai Big Data, informazione sotto forma di “conoscenza” e “valore”, dimostrando come dati di grandi dimensioni possano fungere da ricca fonte di informazione, da un lato, per comprendere il comportamento dell’utente, parte integrante di una società complessa (conoscenza), e dall’altro, per sostenere i processi decisionali e i servizi forniti agli utenti/consumatori (valore). Il lavoro si caratterizza per un approccio multidisciplinare tra settori differenti quali le scienze sociali, le scienze statistiche e l’informatica. Questo ha permesso di fondare la ricerca sui Big Data nella teoria, e fornire un efficace recupero e analisi dei dati nella pratica. Le tecniche di machine learning sono state applicate per (i) il riconoscimento delle immagini, (ii) per la creazione di cluster, (iii) per l’analisi del testo (sentiment analysis) e (iv) per la profilazione di classi di utenti. Per il riconoscimento delle immagini l’approccio ha richiamato le reti neurali artificiali (deep artificial neural networks), algoritmi e sistemi computazionali ispirati al cervello umano utilizzando le potenzialità del programma Wolfram Mathematica e la disponibilità di dati estratti da social network quali Flickr, Twitter, Instagram ed altre piattaforme come TripAdvisor. Gli strumenti utilizzati nella ricerca hanno permesso di indagare e di rilevare in modo oggettivo dall’analisi di immagini e di testi condivisi sul web, alcuni comportamenti cognitivi degli utenti/consumatori alla base delle loro scelte nonché l’attrattività di una destinazione turistica e la qualità dell’esperienza dell’utente. Lo studio del significato delle parole nel testo ha aperto la strada al web semantico che permette ad un utente di acquisire informazioni approfondite durante una ricerca attraverso un sistema formato da una rete di relazioni e connessioni tra documenti. Partendo dalle ricerche di Ogden e Richards sullo studio del significato e di Jakobson che studiò i processi comunicativi, si è cercato di strutturare e sistematizzare un processo che riflette un atto comunicativo ed informativo tale che un simbolo (immagine) attraverso l’applicazione di un significante (machine learning che si sostituisce al processo mentale proprio dell’uomo) permettesse l’esplicitazione di un referente (oggetto\etichetta) che opportunatamente porta alla trasmissione di un messaggio sotto forma di conoscenza. Il tutto coordinato da un sistema in grado di coniugare fattori differenti in un’ottica interdisciplinare dove l’analisi dei dati combacia perfettamente con la linguistica. Attingendo da studi precedenti, i risultati raggiunti dimostrano che gli algoritmi di analisi dei Big Data quali l’apprendimento automatico contribuiscono da un lato alla comprensione sull’esperienza dell’utente verso un luogo, una destinazione; d’altra parte, la loro analisi fornisce una conoscenza sistematica delle valutazioni dei consumatori su un determinato prodotto o servizio e verso lo sviluppo di una sorta di “intelligenza sociale”. Inoltre i risultati della ricerca propongono come, un approccio più sofisticato al monitoraggio dei social media nel contesto turistico e nel marketing, nonché nel settore dell’education, possa contribuire a migliorare le decisioni strategiche e le politiche operative degli stakeholder nonché ad avere una visione psicologica sugli atteggiamenti e sul comportamento di un ampio spettro di utenti.
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    Commissioning and exploitation of the  Tomo experimental station: case studies
    (Università della Calabria, 2021-07-19) Filosa, Raffaele; Cipparrone, Gabriella; Formoso, Vincenzo
    At the University of Calabria, the MATERIA project for the creation of a research infrastructure on advanced materials and technologies is being implemented. The MATERIA scientific centre will have a multidisciplinary nature and will be available not only to all University researchers but will also offer advanced services to the entire national and international scientific community. The core of the MATERIA project is STAR (Southern european Thomson source for Applied Research), an advanced Thomson source of monochromatic tunable, ps-long, polarized X-ray beams, ranging from 20 to 140 keV. The X-rays will be devoted to experiments of matter science, cultural heritage, advanced radiological imaging with micro-tomography capabilities. Thomson Back-Scattering (TBS) X-Ray sources, nowadays, are attracting strong attention, mainly by a strong flexibility, compactness and less expensive, respect to the synchrotron sources. (Bacci et al. 2014). The TBS is the electromagnetic process in which each electron absorbs one (linear Thomson scattering) or more (nonlinear Thomson scattering) photons from a laser pulse, emitting one photon. (Curatolo et al. 2017). If the electrons are ultrarelativistic the frequency of the scattered radiation is upshifted and it is emitted forward with respect to the particles motion, with a small aperture cone, proportional to the inverse of the Lorentz relativistic factor. A TBS source driven by high quality electron beams can works in different operating modes, e.g.: the high-fluxmoderate- monochromaticity mode, suitable for medical imaging when high-flux sources are needed; the moderate-flux- monochromatic mode, suitable to improve the detection/dose performance; short-and monochromatic mode, useful for pump-and-probe experiments; further the coherence properties of the radiation have been well investigated by phase contrast imaging and diffraction enhanced imaging. The STAR source is based on: One S-band RF Gun at 100 Hz that will produce electron bunches boosted up to 60 MeV by a 3m long S-band TW cavity. A dogleg convey the beam on a parallel line, so to shield the X-ray line from the background radiation due to Linac dark current. The peculiarity of the machine is the ability to produce high quality electron beams, with low emittance and high stability, allowing to reach spot sizes around 15-20 microns, with a pointing jitter of the order of a few microns. The collision laser will be based on a Yb:Yag 100 Hz high quality laser system, synchronized to an external photo-cathode laser and to the RF system to better than 1 ps time jitter. As a first application of the STAR source it was decided to build an experimental station (beamline) dedicated to X-ray microtomography. X-ray microtomography is a kind of computed axial tomography (commonly abbreviated as CT), characterized by a high spatial resolution. It is a non-destructive 3-dimensional imaging technique used to investigate the internal microstructure of small samples (whose size is of a few centimeters), for which no particular sample preparation is required. The outcome of an X-ray microtomography investigation is a set of bidimensional grayscale scans of the sample, which are elaborated by Computed tomographic reconstruction algorithms in order to produce a highly resolved 3-D reconstruction of the sample, having a typical resolution of the order of a micron or even smaller, depending on the sample size. The quality of the final images relies on the different X-ray absorption properties of the materials that constitute the sample. In particular, the grayscale of the outcome image, and so its contrast level, is correlated to the density, composition and thickness of the sample materials, and it is due to the detection of amplitude variations of the transmitted X-rays. X-ray microtomography is used in materials studies, in particular for composites, for which it is very important to obtain morphological and densitometric information by using a noninvasive and a non-destructive investigation technique. The work presented in this thesis describes the development and implementation of a compact X-ray microtomography system called Tomo. Particular care was given to acquiring know-how and expertise in this investigation technique. The first step involved the development, the setup and tuning of the fundamental components for the construction of the experimental station: • the X-ray source, which is microfocus source, capable to generate very small focal spot sizes, typically between 5 and 50 microns in diameter. This is crucial to obtain high resolution images; • The linear stages with Stepper Motors for sample handling with a high degree of positioning accuracy (of the order of a micron). • The Flat-panel detectors, used for the projection radiography acquisition, that combine a large- area CMOS image sensor (CCD) and a scintillator. The second step was the development of a software package in LabView language (by National Instruments) for the remote control of the μTomo apparatus and the acquisition of radiographic images (projections). The software package can control the movement system, which is necessary for the alignment of the sample, the X-ray source and the detector. It also control the needed procedures for the acquisition and storage of the radiographic projections. The first experimental tests during the commissioning were particularly useful and allowed us to verify the performances of the μTomo experimental station. They were followed by a series of case studies that were carried out in various fields of material science.
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    Active plasmonic nanostructures for biomedical applications
    (Università della Calabria, 2020-03-27) Chatterjee, Sharmistha; Bartolino, Roberto; Strangi, Giuseppe
    Real-time and label-free detection of protein molecules at ultralow concentration in their natural state is considered the “Holy-Grail” in biomedical research. Protein molecules pop up in the bodily fluids such as saliva, blood serum, at early stage of any infection or disease and circulate throughout the body. Therefore, the emergence of that particular infection or disease can be envisioned through the detection of the signature protein markers. The early detection of the disease would help to start the treatment early, and thus ensure therapeutic success which will eventually increase the survival rates and quality of life. The early detection of protein molecules is necessary for the diagnostics as well as for environmental monitoring, emergency response and homeland security. But the desired detection of protein molecules in the early stage is extremely challenging because of the ultralow concentration of the protein markers in the bodily fluid at the early stage and their acutely small size (< 3 nm). One way to overcome this hurdle is to use the extraordinary electromagnetic responses of noble metal nanoparticles (MNPs). Here stable gold nanostars (AuNS) have been synthesized to use their property for sensing. A surfactant-free, simple, one step wet-chemistry method was used to synthesize these spiky nanoparticles, which were stable in aqueous media for more than five months. Based on their characterization and the numerical analysis, it has been realized that these nanoantennas could be an efficient agent for the early detection of disease. Furthermore, for the marker detection, the heterodimeric nanogap, created between a nanostar antenna tip and a gold nanosphere, was seen to be more effective than those single nanostar antennas because of their higher intensity enhancement capability and also the optimum electric field map at the hot-spots which acts as the binding site for molecule. Both the AuNS antenna and the hybrid one could be easily converted to a biosensor, by anchoring suitable anti-bodies on the surface of the nanoantenna. Surprisingly, these gold nanostar antennas were seen to have both the non-edge breathing modes and the well-known edge dipolar mode. The optically active edge dipolar mode will be useful for the detection of protein molecules by using their localized surface plasmon resonance (LSPR) effect which is same as any conventional plasmonic biosensor. But the non-edge breathing modes of nanostar antenna will be helpful to determine the mass of adsorbed analyte based on the cantilever principle. The mass estimation (having the information about the polarizability and the size) of the markers is very crucial because it would provide the information about the number of amino acids present in that molecule which will help for better understanding of its molecular structure and thus will be useful for designing its anti-agent. This efficient acousto-plasmonic nanoantenna therefore could become a key element at a point of care. To go one step forward in this research area, Fano-lineshape based sensing was thought to be a promising idea. Here the reported Fano line-shape arises from the coupling of the gold nanorods dipped in thermo-responsive polymer matrix and a silver thin film. The Fano system was seen to respond to both the change in external temperature and the refractive index. This kind of Fano system will be helpful for the label-free detection of the foreign protein molecule with high efficiency and also for identifying the marker’s thermodynamic state and reactions of the molecule which is crucial for protein engineering. All these constitute the base of the discussion of part I of the thesis which is about the light harvesting plasmonic nanoantennas. In the 2nd part of the thesis, AZO metasurfaces and their optical activities are discussed. Aluminium doped Zinc Oxide (AZO) is a low-loss material and popular as an alternate plasmonic material. The highly ordered AZO nanotubes array system has seen to have gas sensing capability. The reported H2 gas detection within a very short time can make this system suitable for industrial application. The detection of H2 gas of lower concentration with the help of these nanostructures is also useful to detect the presence of bacteria by tasting their exhaled H2 gas. On the other hand, the AZO solid nanopillars arrays are seen to have generalized Brewster angle phenomena which can be useful for many applications including the optical switching. Lastly, some additional works have been described in a brief way. In this section, photonic nanojet related theoretical study, asymmetric sound transmission behaviour shown in 3D printed acoustics metamaterials, focal-length tunability of metalens and plasmon assisted cancer therapy has been reported. As per my belief and understanding, all these studies reported in this thesis will enrich the related research areas.
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    Development of advanced systems for energy conversion based on innovative two- dimensional materials
    (Università della Calabria, 2021-09-27) Zappia, Isabella; Critelli, Salvatore; Chiarello, Gennaro; Cupolillo, Anna
    The even growing energy demand due to the demographic growth and the consequent economic expansion has led to the search for innovative technologies available for energy production and conversion from green and renewable sources such as solar energy. In this context, twodimensional (2D) materials, including either single- and few-layer flake forms, are constantly attracting more and more interest as potential advanced photo(electro)catalysts for redox reactions leading to green fuel production. Recently, layered semiconductors of group-III and group-IV, which can be exfoliated in their 2D form due to low cleavage energy (typically < 0.5 J m-2), have been theoretically predicted as water splitting photocatalysts for hydrogen production. For example, their large surface-to-volume ratio intrinsically guarantees that the charge carriers are directly photogenerated at the interface with the electrolyte, where redox reactions take place before they recombine. Moreover, their electronic structure can be tuned by controlling the number of layers, fulfilling the fundamental requirements for water splitting photocatalysts, i.e.: 1) conduction band minimum (CBM) energy (ECBM) > reduction potential of H+/H2 (E(H+/H2)); 2) valence band maximum (VBM) energy (EVBM) < reduction potential of O2/H2O (E(O2/H2O)). A requirement for large-scale applications is the development of low-cost, reliable industrial production processes. In this scenario, liquid-phase exfoliation (LPE) methods provide scalable production of 2D materials in form of liquid dispersions, enabling their processing in thin-film through low‐cost and industrially relevant deposition techniques. This thesis investigates, for the first time, the photoelectrochemical (PEC) activity of single-/fewlayer flakes of GaS, GaSe, and GeSe produced through ultrasound-assisted LPE in environmentally friendly solvents (e.g., 2-propanol) in aqueous media. Our results are consequently used to design proof-of-concept PEC water splitting photoelectrodes, as well as PEC-type photodetectors. Moreover, structural and electronic properties of PtTe2 have been investigated, being this material a potential catalyst for the hydrogen evolution reaction (HER) and other fuel-producing electrochemical reactions.
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    On Enriques-Fano threefolds
    (Università della Calabria, 2021-05-17) Martello, Vincenzo; Galati, Concettina; Ciliberto, Ciro; Knutsen, Andreas Leopold
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    Synthesis and cherization of low-dimensional materials
    (Università della Calabria, 2020-04-16) Alessandro, Francesca; Critelli, Salvatore; Caputi, Lorenzo; Cupolillo, Anna
    The main aim of this thesis is to synthesize and study low-dimensional materials, with special focus on: silicene, PtTe2, carbon nano-onions and activated carbon. The first section of this work describes the study of the collective modes in silicene and PtTe2. Silicene, the silicon equivalent of graphene, is attracting increasing scientific and technological interest in view of the exploitation of its exotic electronic properties. This material has been theoretically predicted to exist as a free-standing layer in a low-buckled, stable form, and can be synthesized by the deposition of Si on appropriate crystalline substrates. Using a combined experimental (High-Resolution Electron-Energy-Loss Spectroscopy, HR-EELS) and theoretical (Time Dependent Density Functional Theory, TDDFT) approach the electronic excitations of two phases of silicene growth on silver were studied showing that silicene grown in a mixed phase on Ag(111), preserves part of the semimetallic character of its freestanding form, exhibiting an interband π-like plasmon. Recently, the PtTe2 has emerged as one of the most promising among layered materials ―beyond graphene‖. In this work, the electronic excitations of the bulk PtTe2 were investigated by means of EELS and DFT detecting a sequence of modes at 3.9, 7.5 and 19.0 eV. The comparison of the excitation spectrum with the calculated density of states (DOS) allowed to ascribe spectral features to transitions between specific electronic states. Moreover, it has been observed that, in contrast to graphene, the high-energy plasmon in PtTe2 gets red-shifted by 2.5 eV with increasing thickness. The second section of this thesis reports the synthesis of polyhedral carbon nano-onions by arc discharge in water and the electrochemical performance of activated carbon in aqueous electrolytes. CNOs, in their spherical or polyhedral forms, represent an important class of nanomaterials, due to their peculiar physical and chemical properties. In this work, polyhedral carbon nano-onions (CNOs) were obtained by underwater arc discharge of graphite electrodes using an innovative experimental arrangement. Dispersed nanomaterials and a black hard cathodic deposit were generated during the discharges and studied by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis (TGA). A model for the formation of the deposit was proposed, in which the crystallization is driven by an intense temperature gradient in the space very close to the cathode surface. Electric double layer capacitors (EDLC) are gaining increasing popularity in high power energy storage applications. Novel carbon materials with high surface area, high electrical conductivity, as well as a range of shapes, sizes and pore size distributions are being constantly developed and tested as potential supercapacitor electrodes. In this thesis, the electrochemical behavior of a highly microporous activated carbon was studied as electrode for symmetric and asymmetric capacitors in acid and neutral media. The highest capacity and energy density values were obtained in the case of the activated carbon in acid solution.
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    Preparazione e caratterizzazione di nanomateriali carboniosi mediante processi idrotermali
    (Università della Calabria, 2020-04-21) Veltri, Francesco; Caputi, Lorenzo; Tavolaro, Adalgisa; Ciuchi, Federica; Mazzulla, Alfredo
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    Design of nanostructured composirte mambranes for water desalination
    (Università della Calabria, 2020-02-07) Perrotta, Maria Luisa; Carbone, Vincenzo; Gugliuzza, Annarosa; Giorno, Lidietta
    L'accesso alle risorse di acqua pulita al giorno d’oggi, continua ad essere uno dei più urgenti bisogni a livello globale, in cui esigenze economiche ed ecologiche richiedono tecnologie sempre più efficienti. L'acqua di mare potrebbe essere una preziosa fonte naturale per il recupero di acqua dolce e di minerali, da riutilizzare nelle catene produttive industriali e agricole e nelle attività comunali. In quest’ottica, le separazioni basate sulla tecnologia a membrana per ottenere dissalazione stanno giocando un ruolo sempre più importante, al fine di fornire adeguate risorse idriche di qualità, per un ampio spettro di applicazioni designate. Oggi, nella strategia di utilizzo di processi integrati a membrana per la dissalazione dell'acqua, uno degli obiettivi più importanti è lo sviluppo di membrane altamente performanti e selettive e, la ricerca si sta sempre più focalizzando su tecniche che potrebbero essere sia rispettose dell'ambiente che altamente efficienti. Il progetto di ricerca realizzato durante i tre anni del corso di dottorato, ha visto la combinazione di diversi materiali e tecniche, al fine di impiegare le membrane progettate in processi differenti ma entrambi connessi fortemente con i diversi step della dissalazione. Il lavoro, possiamo riassumere, ha perseguito i seguenti principali obiettivi: • Progettazione e sviluppo di membrane innovative attraverso la combinazione di differenti materiali al fine di ottimizzare le caratteristiche chimiche e morfologiche delle membrane per le applicazioni desiderate. Nello specifico sono state percorse due strade, al fine di raggiungere due diversi target: l’ottenimento di pori ordinati e regolari con un elevato carattere idrofobo per membrane con strutture a nido d'ape da utilizzare nella distillazione a membrana (MD) e, l'esplorazione delle capacità di nanomateriali 2D quando miscelati in matrici polimeriche di fluoruro di poli-vinilidene (PVDF), al fine di creare particolari interazioni per meccanismi assistiti nella cristallizzazione a membrana (MCr). • Applicazione delle membrane progettate e preparate per la dissalazione, nei due processi distinti: MD ed MCr, utilizzando soluzioni saline di cloruro di sodio (NaCl) a diversa concentrazione. • Comprensione degli effetti ottenuti attraverso la combinazione dei materiali utilizzati, a livello molecolare, con l’utilizzo di un approccio integrato computazionale-sperimentale. L'idea di base del lavoro è stata quella di progettare una differente gamma di membrane nanostrutturate, caratterizzate da una morfologia controllata e con specifica funzionalità chimica. Sono stati utilizzati diversi metodi per sviluppare le membrane, con lo scopo di ottenere proprietà superficiali ed intrinseche tali da determinare prestazioni migliori nei contattori a membrana, in particolare nelle tecnologie MD e MCr, citate in precedenza. Descrivendo brevemente le due tecniche, per quanto riguarda la distillazione a membrana, qui usata con configurazione a contatto diretto, è caratterizzata dalla presenza di correnti acquose mantenute a differenti temperature che sono separate da una membrana porosa idrofobica. In questo caso la temperatura di una delle due correnti (quella della corrente da trattare) è maggiore rispetto all’altra (che rappresenta il distillato) in modo da creare una differenza di temperatura ai due lati della membrana e quindi, una differenza nella tensione di vapore. Le molecole di vapore che si formano, attraversano i pori della membrana dal lato in cui la tensione di vapore è più alta, condensando dal lato in cui essa è più bassa. La cristallizzazione a membrana, può essere considerata come un’estensione della distillazione a membrana, e, viene usata anche in questo caso una membrana idrofobica microporosa per creare e sostenere un ambiente supersaturo e controllato in cui i cristalli possono nucleare e crescere. I vantaggi che possono verificarsi se si utilizza MCr, rispetto ai processi tradizionali, sono: elevato livello di purezza; controllo nella formazione dei diversi polimorfi; maggiore omogeneità nella dimensione e forma dei cristalli ottenuti e tempi di nucleazione più rapidi. MD ed MCr sono due processi distinti che però possono operare in un ciclo unico, in cui è necessario trattare corsi d'acqua con composizione diversa e diverso grado di salinità. Nell’ottica del lavoro svolto, l'attenzione si è concentrata sullo sviluppo di due tipi di membrane polimeriche a partire da diversi concetti e metodologie. Nel primo caso è stato utilizzato il metodo del “Breath Figures” per preparare membrane a nido d'ape multistrato con una struttura ben ordinata, al fine di migliorare la produttività e l'efficienza termica senza indurre resistenza al trasporto di massa, per l'applicazione nella distillazione a membrana. Nel secondo caso, la “Dry/Wet Phase Inversion” è stata preferita al fine di confinare i cristalli di materiali 2D nelle reti polimeriche del PVDF, con l'intento di promuovere meccanismi di chemiassorbimento tali, da determinare una riduzione dei tempi di supersaturazione e quindi nucleazione, con allo stesso tempo un maggior controllo nei parametri cinetici dei cristalli ottenuti. Tale lavoro sperimentale ha visto la validazione dei risultati ottenuti attraverso l’utilizzo della dinamica molecolare, e quindi di un lavoro computazionale volto alla comprensione molecolare dei diversi meccanismi coinvolti. I due differenti target, oggetto di studio in questa tesi di dottorato, sono stati proposti al fine di dimostrare come la manipolazione delle membrane utilizzando materiali e tecniche di entità diversa, consenta di migliorare la produttività e l'efficienza per i due processi descritti (MD e MCr), rispetto a quanto presente attualmente in letteratura. In entrambi i casi è stata comunque utilizzata la configurazione a contatto diretto della tecnologia di distillazione a membrana (DCMD), come descritto in precedenza. Nella prima fase del lavoro sono state preparate, caratterizzate ed applicate in MD, membrane “Honeycomb”, con cui il principale risultato raggiunto è stata l’ottenimento in contemporanea di un’alta produttività e di un’alta selettività. L'esplorazione di diversi tipi di tensioattivi, ha permesso di identificare nel sale viologeno dell’1,1′ -Ditetradecil-4,4′-dipiridinio [bis (trifluorometansolfonil)] ammide (14bp14(Tf2N)2), appartenente alla classe dei cristalli liquidi ionici (ILC), l'elemento chiave di base per migliorare l'equilibrio idrofilico/idrofobico, nella realizzazione di membrane con pori perfettamente ordinati. Infatti il suo utilizzo ha permesso di creare geometrie significativamente più ordinate, migliorando notevolmente il carattere idrofobo delle membrane realizzate. Successivamente è stato creato un coating nanoporoso sulla superficie della membrana honeycomb, realizzata con il polietersulfone (PES), utilizzando come materiale l’HYFLON AD, materiale perfluorurato e a bassa conducibilità termica, che ha quindi costituito il nanofilm attivo delle membrane a nido d'ape multistrato, permettendo l’ottenimento di prestazioni molto efficienti. Infatti sono stati raggiunti flussi elevati (> 50 L / m2h), ottima reiezione al sale NaCl (> 99%) ed alta efficienza termica (> 70%). Nella seconda fase del lavoro invece è stato esplorato il potenziale del Grafene e di un altro materiale 2D, il seleniuro di bismuto, confinati come nanofillers nelle matrici di PVDF. Per quanto concerne la realizzazione di tali membrane nanocomposite PVDF-grafene, sono state esplorate tre diverse concentrazioni percentuali di grafene, rispetto al PVDF tal quale: 0,5%, 5 % e 10 % p/p. Il principale target raggiunto è stato la riduzione dei tempi di induzione nella formazione di cristalli di NaCl, rispetto al PVDF tal quale. Con il grafene all'interno della matrice polimerica, i tempi di formazione dei cristalli sono compresi in tempi che variano tra i 230 e i 260 minuti (per una concentrazione di grafene che va dallo 0,5 al 10% p/p,) rispetto ai 286 minuti ottenuti con il PVDF tal quale. Inoltre sono stati anche ottenuti parametri cinetici migliori, come quelli del coefficiente di variazione [CV%], che indica il livello di omogeneità nella forma e nella dimensione dei cristalli. Infatti l'intervallo ottenuto per il CV è stato dal 26,67% al 35,8% per le membrane di PVDF-Grafene rispetto al PVDF tal quale, dove il CV registrato è stato dell’48,1%. Per il seleniuro di bismuto, miscelato nella matrice di PVDF, è stata utilizzata solo la concentrazione del 5% p/p, ed è stato raggiunto un CV del 46,40%. In termini di crescita dei cristalli, abbiamo ottenuto valori da 1 a 1,6 x 10-4 mm/min per le membrane di PVDF-grafene e 2,75x10-4 mm/min per la membrana di PVDF-seleniuro di bismuto, rispetto al PVDF tal quale dove il valore della velocità di crescita ottenuto è stato pari a 0,8x10-4 mm/min. Inoltre, l’approccio integrato sperimentale-computazionale, ci ha dato la possibilità di esplorare a livello microscopico ogni singolo fenomeno che si è verificato nel processo di MCr (nucleazione, formazione e crescita di cristalli) in particolare comprendendo l'interazioni esistenti ione-ione e quindi i fenomeni di aggregazione che si verificano nei meccanismi di formazione dei cristalli. Dal punto di vista computazionale, sono state esplorate solo due concentrazioni di grafene rispetto il PVDF tal quale: 5% e 10 % p/p, e i tempi di nucleazione sono risultati essere anche in questo caso ridotti rispetto al semplice PVDF, raggiungendo valori compresi tra 0,45 e 0,70 ns rispettivamente per PVDF-grafene al 5 % p/p e PVDF-grafene al 10%p/p. Invece con il PVDF tal quale è stato ottenuto un tempo di induzione pari a 0,9 ns. Sia sperimentalmente che attraverso gli studi teorici, è stata quindi validata la capacità del grafene di consentire la sovrasaturazione in meno tempo, e quindi meccanismi di nucleazione ridotti. Per concludere possiamo dire che il lavoro di tesi condotto nei tre anni di dottorato, ha esplorato una vasta gamma di materiali (PES, HYFLON, PVDF, materiali 2D, ecc.) al fine di calibrare finemente le caratteristiche chimico-fisiche e morfologiche delle membrane. nella prospettiva della desalinizzazione, utilizzando approcci sia sperimentali che computazionali, e applicando anche diverse metodologie di preparazione (Breath Figures e Dry/Wet Phase Inversion). Il leitmotiv del lavoro è stato quindi in linea con l'obiettivo principale della ricerca proposta all’inizio dell’attività di dottorato: manipolare materiali innovativi al fine di rendere funzionali le membrane polimeriche nanostrutturate per applicazioni nella desalinizzazione delle acque.