Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche - Tesi di Dottorato
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Questa collezione raccoglie le Tesi di Dottorato afferenti al Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria.
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Item Preparation of modified α-amino acids, useful building blocks for peptide sinthesis(2010-12-15) De Marco, Rosalia; Liguori, Angelo; Gabriele, BartoloItem Sintesi e caratterizzazione di materiali bioattivi e/o cromonici a base di complessi di metalli di transizione(2014-12-12) Sanz Mendiguchia, Barbara; Bartolino, Roberto; Crispini, AlessandraItem Description of potentially ordered liquid phases through statistical thermodynamics tools. Molecular field and computer similation approache:comparing two techniques.(2019-06-14) D'Urso, Christian; Carbone, Vincenzo; Celebre, GiorgioIl campo di ricerca in cui il Progetto si colloca è quello dello studio termodinamico statistico di sistemi uidi complessi, potenzialmente ordinati. Esso ha preso spunto dalle precedenti ricerche svolte presso il laboratorio LX-NMR S.C.An. del Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria dove, da lungo tempo, ci si occupa di problematiche connesse ai Cristalli Liquidi, conducendo studi che potrebbero essere de niti di 'base', miranti cioè alla comprensione delle interessantissime proprietà molecolari di cui godono questi sistemi. La nalità del Progetto implica, come appena detto, uno studio della materia a livello molecolare. Spesso, sulla base dei dati sperimentali raccolti (ad esempio, mediante le competenze NMR del Laboratorio presso il quale ha avuto luogo lo svolgimento del presente Progetto di Dottorato) si rende necessaria una 'interpretazione' dei risultati sperimentali, allo scopo di fornire una chiave di lettura dei fenomeni che avvengono su scala molecolare, in modo da coniugare, possibilmente, aspetti microscopici e macroscopici (provando cioè a fornire una giusti cazione e 'razionalizzazione' microscopica dei comportamenti macroscopici della materia stessa). Gli approcci adottati nel perseguire tale scopo devono necessariamente far riferimento alla Termodinamica Statistica. Storicamente, presso il Gruppo di Ricerca del Laboratorio presso il quale è stato sviluppato Progetto di Dottorato, l'approccio utilizzato è stato di tipo Molecular Field (MF); tuttavia, nell'ultima decade, grazie alla collaborazione con altri gruppi di Ricerca (in particolare, in collaborazione col prof. Giorgio Cinacchi ) ci si è avvicinati allo studio delle problematiche riguardanti le fasi parzialmente ordinate anche per mezzo di simulazioni numeriche (tipicamente Monte Carlo, ma non solo. . . ). Pertanto, nell'ottica di valorizzare sinergicamente quelle che possono essere considerate due importanti chiavi di lettura dei fenomeni a livello molecolare (ai quali, come Chimico-Fisici, siamo interessati), si è pensato di coniugare sinergicamente i due approcci (MF e MC) cui si è appena accennato. Entrambe le metodologie presentano ovviamente pregi e difetti, spesso (fortunatamente. . . ) complementari. Ad esempio, il MF ha il pregio di partire, tipicamente, da una certa 'semplicità' descrittiva, che spesso si origina su basi intuitive (a volte, anche 'elementari'), al ne di cogliere quelle che sono le caratteristiche essenziali dei fenomeni che si stanno investigando. Di contro, come pecca, esso risulta spesso troppo 'a grana grossa'; alle volte anche troppo essenziale nelle linee, tanto da non permettere di cogliere pienamente i dettagli e/o gli aspetti peculiari cui si aspirerebbe. D'altro canto, l'approccio stesso può presentare un aspetto matematico impegnativo, a causa di calcoli di un certo rilievo che richiedono l'utilizzo di software opportuni (spesso originali e/o commerciali), sebbene non sia strettamente necessario disporre di una imponente potenza di calcolo. Nelle simulazioni numeriche, al contrario, l'obiettivo è quello di costruire, partendo dalla modellizzazione delle interazioni molecolari, una 'realtà molecolare virtuale', ovviamente anch'essa in uenzata dalla metodologia utilizzata (Monte Carlo, Molecular Dynamics, ecc. . . ) che getti luce su aspetti magari meno intuitivi del comportamento dei sistemi uidi studiati. Per sperare di ottenere dei dati a dabili e realistici, però, occorre mettere in gioco una quantità di particelle signi cativa che può essere anche imponente (a seconda del fenomeno che si sta investigando), con la possibile conseguente dilatazione dei tempi di calcolo, a volte tali da rendere inattuabili i calcoli stessi. In tale ottica, per cogliere il meglio di entrambe le metodologie, è necessario a nostro avviso, metterle a confronto. Ciò che ci siamo dunque proposti per lo svolgimento del lavoro di Dottorato è stato di provare entrambi gli approcci il più possibile 'in parallelo'. Questa prospettiva risultava alquanto 'intrigante' e ci siamo riproposti di applicarla a quell'Universo ancora nebuloso rappresentato delle a ascinanti fasi termotropiche nematiche biassiali (ma non solo. . . vide infra). L'esistenza di tale mesofase è ancora oggi oggetto di dibattito, in quanto la prova ultima ed inequivocabile dell'osservazione di tali fasi non è stata fornita al di là d'ogni ragionevole dubbio; infatti, negli anni, questa fase ha pienamente meritato l'appellativo di fase 'elusiva e sfuggente', tale da essere de nita da alcuni ricercatori del campo, come il 'Sacro Graal' dei Cristalli Liquidi. Facendo riferimento più in dettaglio al lavoro di Tesi, abbiamo pensato di organizzare il materiale con una Introduzione complessiva, in cui si focalizzano quelle che saranno le nalità del lavoro. Il Capitolo 1, invece, è dedicato ad un'impostazione teorica generale della materia trattata, che farà da supporto anche per i successivi capitoli (senza però dilungarci nell'ennesima e ridondante descrizione dettagliata delle fasi liquido-cristalline, che risulta essere praticamente ubiquitaria, al ne di non appesantire eccessivamente la lettura). Nel Capitolo 2, ci si occupa di una parte consistente dell'attività del Progetto (parte del quale è stato svolto presso l'Università Autonoma di Madrid sotto la supervisione del prof. Giorgio Cinacchi. In tale periodo ci si è dedicati prevalentemente all'apprendimento delle metodologie (con particolare attenzione ai metodi MC), non solo teoricamente. ma anche e soprattutto dal punto di vista pratico. In particolare, abbiamo studiato come le caratteristiche di simme tria delle singole particelle componenti il sistema studiato (dunque, l'appartenenza delle molecole a particolari point groups, quali il D2h, C2h, C2v, ecc. . . ) possano, in linea di principio, originare regioni ove i sistemi acquisiscano, ad es., la caratteristica di essere orientazionalmente biassiali. Procedendo in questa disamina, nel Capitolo 3 è illustrata una particolare applicazione di una metodologia MF (elaborata precedentemente dal prof. Celebre), in scenari molecolari nel cui contesto altri approcci dello stesso tipo denotavano limiti e di coltà. In particolare, sono state investigate le interazioni orientazionali cosiddette 'parzialmente repulsive' tra le molecole, consentendo di 'correlare' direttamente i parametri di biassialità e che compaiono all'interno dell'espressione del potenziale orientazionale, alle propriet à di forma delle particelle (nel caso in questione, schematizzate come mattoncini a simmetria D2h). Ciò può consentire, in linea di principio, di esplorare le conseguenze dell'alterazione dei parametri geometrici molecolari su caratteristiche peculiari del sistema, come le Temperature di transizioni di fase, l'eventuale biassialità delle fasi ecc. Nel corso dello svolgimento del Progetto di Dottorato, è sorta (anche in sinergia con le diverse attività di ricerca all'interno del Laboratorio LX-NMR S.C.An.) una problematica in cui l'apporto delle simulazioni numeriche poteva risultare particolarmente utile. L'interesse era quello di cogliere come sistemi ordinati, composti da particelle elicoidali, potessero impartire un determinato ordine orientazionale a dei piccoli soluti, a loro volta elicoidali, a seconda del senso di avvolgimento delle particelle di solvente. Vista la peculiarità oggettiva (morfologica) delle particelle, i risultati ottenuti potrebbero fungere da banco di prova per un processo di 'enantioriconoscimento' assoluto. Dalle simulazioni abbiamo osservato che talune volte (non sempre. . . ) è possibile discriminare senza ambiguità i due enantiomeri (trattandosi di particelle elicoidali, essi vengono tipicamente individuati mediante i descrittori P ed M), È stato accertato che il veri carsi delle possibilità di enantiodiscriminazione dipende da determinate condizioni (che vengono dettagliatamente discusse nel Capitolo 4). L'idea e le simulazioni numeriche hanno altresì costituito prezioso materiale per un modello MF del fenomeno, in grado di consentire appunto, in linea di principio, la distinzione assoluta dei due enantiomeri (assunta nota l'elicità del solvente) Ciò è reso possibile dalla formulazione di un potenziale orientazionale sensibile alla chiralità, capace di tenere conto del senso di avvolgimento delle particelle elicoidali che si stanno considerando. Il modello elaborato viene presentato e discusso nel Capitolo 5: esso sembra essere particolarmente interessante, avendo anche, a nostro avviso, i requisiti necessari per essere, successivamente, ulteriormente migliorato e 'a nato' per la trattazione di sistemi reali. Per concludere, l'aspetto che maggiormente ci preme sottolineare quale ' loso a' che permea l'intero lavoro di Tesi, è quello di concepire le due metodologie, Molecular Field e Simulazioni Numeriche, come sinergiche (e pertanto non mutuamente esclusive, bensì complementari) una loro corretta applicazione potrebbe condurre il Ricercatore ad ampli carne l'e cacia ed allo stesso tempo aumentare la possibilità di 'innescare' nuove idee sulla base dei dati ottenuti.Item Eco-friendly extraction of bioactive compounds from olive (drupes and leaves), Stevia and Schizochytrium sp.(2017-04-13) Santoro, Ilaria; Andò, Sebastiano; Sindona, Giovanni; Nardi, MonicaThe use of nutraceutical compounds, as well as their extraction from natural sources, is now the subject of studies in various sectors. The research groups working in this field focus their attention on the optimization of extraction methods that combine the economic aspect with the ecological one. High-value active principles can be recovered from wastes of agri-food farms or industries. The purpose of this work was the evaluation of green extracting techniques and characterization of different bio-active compounds recovered from different matrices. The main goals were: The development of an easy analytical approach for the identification and assay of Stevia sweeteners in commercially available soft drink based on liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry; Extraction and characterization of active compounds from Olive (drupes and leaves) wastewaters, monitored by Liquid Chromatography (LC)-Electro Spray Ionization (ESI)-tandem mass spectrometry (MS/MS) Extraction and characterization of lipids from alghe Schizochytrium sp. and identification of new adducts of fatty acids, monitored by Gas Chromatography/Liquid Chromatography (LC)-Electro Spray Ionization (ESI)-tandem mass spectrometry (MS/MS)Item Transition metal-based complexes as chemitherapeutic agents. Theoretical investigation of MoA, interaction with biological molecules and environmental conditions(2017-05-05) Ritacco, Ida; Andò, Sebastiano; Sicilia, EmiliaMolti metalli e, conseguentemente, molti complessi metallici svolgono ruoli importanti all’interno di sistemi biologici e biochimici. Oggigiorno, è risaputo che essi rappresentano ingredienti molto importanti per la vita altrettanto quanto i composti organici. Per esempio, i complessi di ferro svolgono un ruolo fondamentale nel trasporto di O2 nel sangue, i complessi di calcio sono alla base delle ossa, lo zinco è presente nell’ insulina che regola la quantità di zucchero nel nostro corpo. Questo è possibile perché i metalli possiedono particolari proprietà chimiche. Infatti, tendono facilmente a perdere elettroni, diventando specie elettron-deficienti più reattive nei confronti di diverse molecole biologiche e più solubili in soluzioni acquose. I metalli non solo sono elementi vitali in molti fenomeni biologici, ma possono anche essere sfruttati per il trattamento di diverse malattie. L'esempio più importante di questa categoria di composti è il complesso organometallico cisplatino [Pt(Cl)2(NH3)2], il chemioterapico più potente disponibile sul mercato. Scoperto nel 1969 da Rosenberg, esso svolge un ruolo chiave nell’ inibizione della divisione cellulare, causando la morte delle cellule tumorali. Dopo la scoperta della sua attività citotossica, l'applicazione di farmaci metallici nelle varie terapie ha registrato una crescita enorme e la continua ricerca dell'uso di metalli in medicina, in particolare per la cura del cancro, è diventata una disciplina, indicata come Medicinal Inorganic Chemistry. Dopo la scoperta del cisplatino, altri due farmaci antitumorali a base di platino, derivati del cisplatino, sono stati scoperti: carboplatino e ossaliplatino. Questi complessi esercitano la loro azione citotossica coordinando il DNA e bloccando la divisione cellulare. Tuttavia, anche se questi complessi, di formula generale [Pt(X)2(L)2], sono ancora tra i farmaci più frequentemente utilizzati, risultano essere tossici a causa della loro reattività e instabilità. In questi anni, per superare i problemi relativi all’uso di complessi di Pt(II), l’ attenzione è stata concentrata sullo sviluppo di nuovi complessi, generando due diverse categorie di farmaci antitumorali: i complessi di Pt(IV), considerati "profarmaci" e ottenuti per ossidazione dai complessi di Pt(II), e i "farmaci che non contengono platino", come i complessi di iridio, rodio, osmio o rutenio. Le caratteristiche di questi farmaci dovrebbero renderli più inerti, quindi più efficaci dei complessi di Pt(II), e provocare una differenziazione nel meccanismo di azione. Lo studio teorico dei sistemi biologici ha ormai raggiunto la maturità necessaria per fornire informazioni complementari rispetto a quelle ottenibili sperimentalmente nello studio di molte proprietà e fenomeni. Infatti, l’impressionante sviluppo sia delle metodologie teoriche, sia della tecnologia informatica ha consentito di fornire un importante supporto di studi teorici alle bioscienze. Inoltre, l’uso della teoria del funzionale della densità (DFT), che rappresenta un ottimo compromesso tra accuratezza e costi computazionali, è particolarmente adatto allo studio dei sistemi biologici come dimostrato dal fatto che negli ultimi anni sono stati completati con successo molti studi DFT e sono state affrontate questioni fondamentali nelle simulazioni biologiche. Scopo di questa tesi è lo studio teorico di farmaci antitumorali contenenti metalli, in particolare complessi di Pt(IV) e Ir(III), delle principali reazioni del farmaco che avvengono dal momento della sua iniezione o somministrazione orale al raggiungimento del suo bersaglio biologico e investigazione del meccanismo di azione che può essere sia quello classico, già proposto per il cisplatino e, quindi, associato all’accumulo cellulare e al legame con il DNA, sia un meccanismo di diversa natura. In alcuni casi, la teoria del funzionale della densità è stata utilizzata come approccio computazionale supportato da calcoli eseguiti a livello Coupled Cluster post Hartree-Fock nella sua versione CCSD(T).Item Computational study of new drugs for photodynamic therapy(2017-05-05) Pirillo, Jenny; Andò, Sebastiano; Russo, Nino; Mazzone, GloriaPhotodynamic'therapy'(PDT)'is'a'non:invasive'therapeutic'technique' for' the' treatment' of' different' kind' of' tumours' through' the' production' of' reactive'oxygen'species'(ROS)'that'act'as'cytotoxic'agents.'''' PDT'works' through' the' associated' events' of' three' key' components:' photosensitizer' (PS),' visible' or' near:infrared' region' light,' and' molecular' oxygen'in'tissues.'In'general,'after'the'injection'of'a'PS'agent'and'subsequent' accumulation' in' the' target' tissues,' the'agent' is'activated'by' a' radiation'with' appropriate' wavelength' to' give' a' photosensitization' of' the' endogenous' oxygen'(photoreaction'of'type'II)'or'the'production'of'free'radicals'from'the' surrounding'molecules' (photoreaction' of' type' I).' In' both' cases,' a' cytotoxic' species'is'generated,'and'destruction'of'the'cancer'cells'occurs.' Success'in'PDT'relies'on'the'advantage'that'a'non:invasive'technique can'selectively'annihilate'altered'cells'without'undesirable'side'effects.'Recent' research' in'PDT'has' been' focused' on' the'development' of'more' specific' and' powerful'PSs.' In' this' thesis,' the' photophysical' properties' of' different' kinds' of' PSs,' found' to'be'good'candidates' for'PDT,'have'been' investigated.'The'PSs'under' study'differ'in'the'chemical'nature'and'in'the'photosensitization'mechanism:' i)' PSs' based' on' the' nucleobases' analogue' of' DNA' can' be' used' as' UVA' chemotherapeutic'agents,'due'to'their'absorption'in'the'range'300−400'nm;' ii)'PSs'based'on'the'Ru(II)'polypyridine'complex,'which'are'designed'to'give'a' long:lying'excited'state,'can'act'as'PSs'through'both'type'I'and'II'reactions;'iii)' PSs' based' on' aza:BODIPY' core' should' be' of' interest' for' type' II'mechanism.' Other' BODIPY' derivatives,' linked' to' an' antioxidant' molecule' (e.g.' α: tocopherol)' have' been' suggested' to' obtain' a' chemicontrolled' 1O2' photosensitization.' Density' functional' theory' (DFT)' and' time:dependent' DFT' (TD:DFT)' have' been'employed'in'all'the'computations.''Item New non invasive conservation methods for cultural heritage(2017-06-12) Dalena, Francesco; Andò, Sebastiano; Chidichimo, GiuseppeItem Water soluble Ir(III) complexes towards organised phases and nanostructured IrO2 thin films(2018-06-04) Scarpelli, Francesca; Carbone, Vincenzo; Godbert, NicolasThis thesis comprises three main macro-topics: water-soluble Iridium (III) complexes, Iridium-based metallogels and nanostructured Iridium Oxide (IrO2). More specifically, the synthesis of new water-soluble cationic Ir(III) complexes has been performed through a simple methodology which involves the incorporation of hydrophilic counterions into the final compounds. Some of the synthesized complexes have shown supramolecular organization in water. These self-assembling architectures have been thoroughly investigated through the combination of complementary characterization techniques, in particular Polarized Optical Microscopy (POM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Powder X-Ray Diffraction (PXRD), etc. According to the nature of the featuring ligands, the water-soluble Ir(III) complexes display features of metallogels or lyotropic liquid crystals. The use of these highly organized metallo-hydrogels as Structural Directing Agent (SDA), and concomitantly as direct metal source, has been exploited for the preparation of nanostructured IrO2 powders and thin films. All the presented materials display appealing features for specific applications: water-soluble Ir(III) complexes could represent interesting candidates for anticancer drugs or bioimaging probes, Ir(III) metallogels could find applications in thermosensing or as templating agents, and finally nanostructured IrO2 could be employed in electrochromic devices and catalytic processes.Item Gold nanoparticles: where shape becomes essence. Synthesis and characterization of an outstanding nanomaterial(2018-06-04) Candreva, Angela; Carbone, Vincenzo; La Deda, MassimoItem Advanced mass spectrometric approaches for the determination of food quality and development of new methodologies for enrichment of nutraceuticals in functional foods(2018-02-27) Bartella, Lucia; Andò, Sebastiano; Di Donna, LeonardoThe research works presented in this Ph.D. thesis are based on the nutraceuticals and functional foods research. The first part of the thesis deals with three main topics: 1. Structural characterization of new HMG-flavonoids in bergamot juice Two unknown 3-hydroxy-3-methylglutaryl flavanone glycosides were identified and characterized by the combination of liquid chromatography and tandem mass spectrometry experiments. 2. Preparation of extracts enriched in HMG-flavonoids A novel food-grade procedure to obtain HMG-flavonoids enriched extracts with an high purity grade was developed. The purification procedure was tested on different citrus fruits, i.e. bergamot, sour orange and chinotto. 3. Development of a new procedure for the enrichment of foodstuffs in hydroxytyrosol New functional foods are presented. They were obtained by the enrichment of foodstuffs generally used in daily diet, i.e. flour, whole wheat flour and sugar, with the nutraceutical compound hydroxytyrosol. The second part concerns the development of advanced mass spectrometric analytical procedure for quality assessment of foods, through the quantification of nutraceutical compounds and the determination of target quality molecules. The works presented in this field are the following: 1. Determination of Hydroxytyrosol and Tyrosol derivatives compounds in Extra Virgin olive oil by Microwave Hydrolysis and LC-MS/MS analysis A novel method to determine the absolute amount of hydroxytyrosol and tyrosol derivatives in EVOO samples was developed. The procedure consists in a simple and fast microwave assisted acidic hydrolysis reaction, combined with the use of liquid chromatography- tandem mass spectrometry analysis. 2. Absolute Evaluation of Hydroxytyrosol in Extra Virgin Olive Oil by Paper Sray Tandem Mass Spectrometry A novel and fast methodology for the evaluation of the absolute amount of Hydroxytyrosol in extra virgin olive oil was set up. The method is based on the exploitation of paper spray ionization (PS) tandem mass spectrometry (MS/MS). 3. Discriminant Analysis of Vegetables Oils by Paper Spray Mass Spectrometry and Statistical Approach An innovative approach for the characterization of triacylglycerols profile of different vegetable oils was developed. The method employs the paper spray ionization technique that in combination with chemometric analysis has allowed to discriminate the extra virgin olive oil from the others vegetable oils commonly used as adulterants. 4. Quantitative Evaluation of Caffeine in beverages and drugs by Paper spray tandem Mass Spectrometry A simple and fast method for the quantification of caffeine in beverages and drugs is presented. Also this analytical procedure is based on the use of paper spray tandem mass spectrometry.