Tesi di Dottorato

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Author: search.filters.author.Cipparrone, GabriellaStart date: 2020

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    Current anomalies and signatures of zero-energy excitations in onedimensional superconducting systems
    (Università della Calabria, 2020-07-16) Giuliano, Rosa; Cipparrone, Gabriella; Giuliano, Domenico
    I sistemi monodimensionali superconduttivi sono terreno fertile sia per lo studio teorico di fenomeni esotici, sia per le innumerevoli applicazioni ingegneristiche a cui possono dare luogo. In questo lavoro di tesi, l’attenzione sarà posta verso questo genere di sistemi dal punto di vista teorico, approfondendo ed analizzando due tipi diversi di superconduttività (in onda s ed in onda p) in sistemi monodimensionali con simmetrie differenti. Nel primo argomento trattato, si propone un modello di superconduttore in onda p, con simmetria ad anello ed attraversato da un flusso magnetico. In condizioni particolari, osservando lo spettro energetico del sistema, si nota la comparsa di modi ad energia zero, i cosiddetti Modi di Majorana, ad oggi grande argomento di studio nella fisica della materia condensata per le loro possibili implementazioni in qbit e porte logiche e perché non abbiamo ancora evidenze sperimentali della loro presenza (nonostante vi siano diversi esperimenti in atto) nella fisica delle alte energie. Il device così presentato diventa quindi uno strumento utilissimo per la rilevazione e lo studio di questi modi ad energia zero, utilizzando come quantità misurabile la corrente persistente indotta dal flusso magnetico. Infatti, essendo la corrente la derivata dell’energia dello stato fondamentale, le informazioni che si sono ottenute guardando allo spettro energetico, vengono automaticamente tradotte e ricalcate nella forma della corrente, la quale, quando si manifestano i Modi di Majorana nel sistema, presenta delle evidentissime discontinuità. Nel lavoro di tesi, oltre a fornire una possibile applicazione sperimentale, in cui basta usare un magnetometro per effettuare la misura in modo non invasivo, è stato proposto un modello analitico per ottenere una formula per la corrente persistente utilizzando la matrice di trasferimento del sistema. Ovviamente, la manifestazione dei modi ad energia zero in un sistema finito-dimensionale non è banale e si manifesta solo per speciali valori del flusso magnetico che attraversa l’anello. Il modello quindi proposto diviene decisamente comodo per le implementazioni sperimentali. Va notato, tuttavia, che nei casi reali i sistemi non sono mai perfettamente aderenti al modello teorico che si propone. Per questo motivo, il passo successivo è stato quello di studiare lo stesso modello in presenza di disordine. Quello che è emerso dall’analisi è che per una quantità di disordine moderata, è ancora possibile rilevare i Modi di Majorana nel sistema attraverso la corrente persistente. Effettuando un’analisi statistica del sistema, è stato inoltre possibile fornire un diagramma di fase in cui riportiamo i valori che può assumere l’ampiezza del disordine al variare del potenziale chimico del sistema per mantenere la presenza dei modi ad energia zero. Nella seconda parte della tesi, l’attenzione si volge invece ai superconduttori in onda s e, in particolare, a giunzioni di metalli superconduttori-normali-superconduttori (SNS). In sistemi con questa simmetria, è previsto che scorra una corrente, detta corrente Josephson, anche in assenza di differenza di potenziale ai capi del filo. Questo fenomeno, che ad oggi trova largo spazio tra le implementazioni ingegneristiche, è legato alla differenza di fase tra il metallo superconduttore e quello normale. Allo stesso modo, si può manifestare anche tra due superconduttori che hanno una differenza di fase diversa da zero. Tuttavia, in particolari condizioni (quale la presenza dello spin-orbita e dell’effetto Zeeman), si può avere un’anomalia nella corrente ed avere, anche con differenza di fase nulla, una certa quantità di corrente che fluisce nel sistema. Questo effetto prende il nome di corrente Josephson anomala. Per studiarla ed ampliare le conoscenze su questo fenomeno, è stato pensato un sistema SNS in cui nella zona normale (N) sono presenti interazione spin-orbita, effetto Zeeman ed un confinamento armonico. L’approccio utilizzato è stato quello del formalismo della matrice di scattering per ottenere le equazioni che sono state poi risolte numericamente variando i parametri del sistema. In questo modo, non solo possiamo studiare l’anomalia della corrente Josephson, che risulterà essere evidente dai risultati riportati dai grafici di densità presenti nel lavoro di tesi, ma anche ciò che accade nel caso in cui si considerino più canali di scattering. Ciò che è emerso, alla fine dell’analisi, è che quando si considera un numero di canali di scattering maggiore di 1, la corrente, oltre a presentare la sua anomalia, presenta anche una asimmetrizzazione nella sua forma. Ciò implica che il movimento delle particelle da sinistra a destra è diverso dal moto opposto che queste hanno nella giunzione. Se ne conclude che un sistema così strutturato consente la prototipazione di un diodo superconduttivo.
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    Naturalderivative polymeric films containing transition metal complexes in between biomedical and food packaging applications
    (Università della Calabria, 2020-07-10) Giorno, Eugenia; Cipparrone, Gabriella; Crispini, Alessandra; Aiello, Iolinda
    I biopolimeri sono principalmente studiati per la progettazione di nuovi materiali utili per l'imballaggio alimentare e/o applicazioni biomediche. Il confezionamento è una componente essenziale nell'industria alimentare, necessaria per preservare la qualità e la sicurezza degli alimenti. La classica funzione del packaging alimentare, che inizialmente si basava sulla protezione, la comunicazione, la convenienza e il contenimento dei prodotti, è notevolmente migliorata con lo sviluppo di un nuovo concetto di imballaggio alimentare che consiste in sistemi di packaging attivi ed ecosostenibili. Attualmente, i principali materiali utilizzati per le applicazioni di confezionamento alimentare sono polimeri plastici prodotti da combustibili fossili, grazie al loro basso costo ed alla loro versatilità d'uso, entrambi fattori che hanno contribuito al loro rapido sviluppo nell’industria dell’imballaggio alimentare. Tuttavia, questi materiali non sono rinnovabili e non sono biodegradabili; il loro riciclaggio non è sempre possibile o economicamente vantaggioso, con conseguenti problemi indotti sull’ambiente. Lo sviluppo di materiali da fonti rinnovabili, in particolare con proprietà biodegradabili, contribuirebbe positivamente a un uso più sostenibile ed ecologico della plastica. Per questo motivo, l'uso di biopolimeri nelle applicazioni di confezionamento alimentare rappresenta una tendenza in rapida crescita. I biopolimeri possono essere ottenuti direttamente dai processi di polisaccaridi naturali o sintetizzati dalle reazioni di polimerizzazione chimica classica a partire dai corrispondenti monomeri rinnovabili. In questa prospettiva, la ricerca si sta concentrando sulla progettazione di materiali innovativi a base di polimeri naturali con prestazioni competitive ed economicamente convenienti rispetto ai materiali convenzionali derivati dal petrolio. I biopolimeri sono utilizzati principalmente nell'industria alimentare come materiali per imballaggio primario e secondario, film flessibili e rivestimenti commestibili. Grazie alle loro eccellenti caratteristiche biocompatibili e non tossiche, i biopolimeri trovano anche ampie applicazioni in campo medico come sistemi di rilascio di farmaci, dispositivi impiantabili, prodotti per la guarigione delle ferite e scaffold per l'ingegneria dei tessuti. Uno dei biopolimeri più abbondanti in natura è la cellulosa, essa è la componente strutturale della parete cellulare primaria delle piante verdi. I derivati della cellulosa sono ben noti in quanto possono essere ottenuti attraverso diverse reazioni come ossidazione, esterificazione ed eterificazione della cellulosa. I derivati della cellulosa come la carbossimetilcellulosa (CMC), la metilcellulosa (MC) e l'etilcellulosa (EC), hanno trovato molte applicazioni nell'industria alimentare e biomedica. Lo scopo generale di questa tesi di dottorato è la progettazione di processi eco-compatibili ed economicamente sostenibili per la preparazione di film polimerici antimicrobici. Nell'ambito di questo progetto di ricerca, l'interesse è stato focalizzato verso l’EC per i suoi numerosi vantaggi rispetto agli altri. L’EC è, infatti, solubile in vari solventi e può essere facilmente processata come film resistenti con una buona stabilità termica e lavorabilità. L'obiettivo principale di questo lavoro di ricerca è la preparazione di nuovi film polimerici di EC e successiva caratterizzazione. Inoltre l'attività ricercata svolta consiste nel conferire proprietà antimicrobiche ai film polimerici di EC incorporando specifici complessi di metalli di transizione. Come additivi antimicrobici sono stati utilizzati, date le loro note proprietà antimicrobiche, vari complessi di Ag(I) neutri e ionici. In particolare, i complessi acilpirazolonato di Ag(I) neutri sono stati scelti per la loro azione antibatterica esibita contro numerose famiglie batteriche. Inoltre, questi complessi che presentano una varietà di gruppi funzionali e di conseguenza caratteristiche strutturali diverse hanno permesso di studiare le diverse modalità di interazione con la matrice polimerica. Tutti i film EC sono stati preparati con il metodo "solvent casting”, le soluzioni di “casting” sono state ottenute miscelando in diversi rapporti in peso degli additivi Ag(I) rispetto all’EC in soluzione o allo stato solido. In entrambi i casi, dopo l'evaporazione del solvente, i film trasparenti sono stati isolati semplicemente rimuovendoli dal supporto di deposito con acqua calda. Le caratterizzazioni chimico-fisiche dei nuovi film di EC-Ag(I) sono state eseguite attraverso la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FT-IR), l'analisi termogravimetrica (TGA), la calorimetria a scansione differenziale (DSC), diffrazione dei raggi X su polveri (PXRD) e misura dell'angolo di contatto con l'acqua (WCA). Da un punto di vista applicativo, lo scopo di questa tesi di dottorato è stato quello di preparare nuovi materiali antimicrobici da utilizzare come imballaggi alimentari e nel campo biomedico. A tale scopo, era di fondamentale importanza testare l'attività antibatterica ed eseguire i test di rilascio d'argento dei film ottenuti. Tutti i film preparati EC-Ag(I) sono stati testati per la valutazione della loro attività antimicrobica contro l'Escherichia coli, come modello di ceppi Gram-negativi, in accordo con la normativa standard ISO 22196: 2011. Inoltre, per tutti i film sono eseguiti i test di rilascio della migrazione specifica di ioni Ag(I), secondo la legislazione dell'UE; molti film hanno mostrato valori di rilascio inferiori al limite della legislazione dell'UE. Grazie alle proprietà antimicrobiche dei film ottenuti e del loro limitato rilascio di Ag(I), i film ottenuti rappresentano nuovi materiali molto promettenti per i campi di applicazione sopra riportati. Il lavoro di ricerca svolto ha dimostrato come il diverso tipo d’interazione che s’instaura tra i complessi metallici Ag(I) e la matrice polimerica svolge un ruolo chiave nelle proprietà complessive mostrate dai film preparati. Tale conoscenza è fondamentale per lo sviluppo di materiali e dispositivi con prestazioni migliorate rispetto a quelli derivanti dall’utilizzo delle singole componenti utilizzate per la preparazione dei film polimerici. Questo lavoro di ricerca è stato svolto nei laboratori MAT-InLAB del Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria in collaborazione con l’azienda TiFQLab “Centro di Sperimentazione, Ricerca e Analisi Applicata alle Tecnologie Alimentari e dell'Acqua Potabile”.
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    Commissioning and exploitation of the  Tomo experimental station: case studies
    (Università della Calabria, 2021-07-19) Filosa, Raffaele; Cipparrone, Gabriella; Formoso, Vincenzo
    At the University of Calabria, the MATERIA project for the creation of a research infrastructure on advanced materials and technologies is being implemented. The MATERIA scientific centre will have a multidisciplinary nature and will be available not only to all University researchers but will also offer advanced services to the entire national and international scientific community. The core of the MATERIA project is STAR (Southern european Thomson source for Applied Research), an advanced Thomson source of monochromatic tunable, ps-long, polarized X-ray beams, ranging from 20 to 140 keV. The X-rays will be devoted to experiments of matter science, cultural heritage, advanced radiological imaging with micro-tomography capabilities. Thomson Back-Scattering (TBS) X-Ray sources, nowadays, are attracting strong attention, mainly by a strong flexibility, compactness and less expensive, respect to the synchrotron sources. (Bacci et al. 2014). The TBS is the electromagnetic process in which each electron absorbs one (linear Thomson scattering) or more (nonlinear Thomson scattering) photons from a laser pulse, emitting one photon. (Curatolo et al. 2017). If the electrons are ultrarelativistic the frequency of the scattered radiation is upshifted and it is emitted forward with respect to the particles motion, with a small aperture cone, proportional to the inverse of the Lorentz relativistic factor. A TBS source driven by high quality electron beams can works in different operating modes, e.g.: the high-fluxmoderate- monochromaticity mode, suitable for medical imaging when high-flux sources are needed; the moderate-flux- monochromatic mode, suitable to improve the detection/dose performance; short-and monochromatic mode, useful for pump-and-probe experiments; further the coherence properties of the radiation have been well investigated by phase contrast imaging and diffraction enhanced imaging. The STAR source is based on: One S-band RF Gun at 100 Hz that will produce electron bunches boosted up to 60 MeV by a 3m long S-band TW cavity. A dogleg convey the beam on a parallel line, so to shield the X-ray line from the background radiation due to Linac dark current. The peculiarity of the machine is the ability to produce high quality electron beams, with low emittance and high stability, allowing to reach spot sizes around 15-20 microns, with a pointing jitter of the order of a few microns. The collision laser will be based on a Yb:Yag 100 Hz high quality laser system, synchronized to an external photo-cathode laser and to the RF system to better than 1 ps time jitter. As a first application of the STAR source it was decided to build an experimental station (beamline) dedicated to X-ray microtomography. X-ray microtomography is a kind of computed axial tomography (commonly abbreviated as CT), characterized by a high spatial resolution. It is a non-destructive 3-dimensional imaging technique used to investigate the internal microstructure of small samples (whose size is of a few centimeters), for which no particular sample preparation is required. The outcome of an X-ray microtomography investigation is a set of bidimensional grayscale scans of the sample, which are elaborated by Computed tomographic reconstruction algorithms in order to produce a highly resolved 3-D reconstruction of the sample, having a typical resolution of the order of a micron or even smaller, depending on the sample size. The quality of the final images relies on the different X-ray absorption properties of the materials that constitute the sample. In particular, the grayscale of the outcome image, and so its contrast level, is correlated to the density, composition and thickness of the sample materials, and it is due to the detection of amplitude variations of the transmitted X-rays. X-ray microtomography is used in materials studies, in particular for composites, for which it is very important to obtain morphological and densitometric information by using a noninvasive and a non-destructive investigation technique. The work presented in this thesis describes the development and implementation of a compact X-ray microtomography system called Tomo. Particular care was given to acquiring know-how and expertise in this investigation technique. The first step involved the development, the setup and tuning of the fundamental components for the construction of the experimental station: • the X-ray source, which is microfocus source, capable to generate very small focal spot sizes, typically between 5 and 50 microns in diameter. This is crucial to obtain high resolution images; • The linear stages with Stepper Motors for sample handling with a high degree of positioning accuracy (of the order of a micron). • The Flat-panel detectors, used for the projection radiography acquisition, that combine a large- area CMOS image sensor (CCD) and a scintillator. The second step was the development of a software package in LabView language (by National Instruments) for the remote control of the μTomo apparatus and the acquisition of radiographic images (projections). The software package can control the movement system, which is necessary for the alignment of the sample, the X-ray source and the detector. It also control the needed procedures for the acquisition and storage of the radiographic projections. The first experimental tests during the commissioning were particularly useful and allowed us to verify the performances of the μTomo experimental station. They were followed by a series of case studies that were carried out in various fields of material science.
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    Implementation and characterization of films for electrochromic devices, energetically self-sufficient, to develop the energy saving of buildings
    (2022-05-31) Rizzuto, Carmen; Cipparrone, Gabriella; Castriota, Marco
    The need to reduce the energy consumption from the excessive use of non-renewable resources such as fossil fuels and the growing emissions of CO2 into the atmosphere, estimated at about 30-40 % [1] has helped to direct research towards the development of technologies dedicated to the delicate issue of energy saving. Within the construction sector, the largest contribution to energy loss, about 25-35 % comes from the use of inefficient windows [2]. The idea of improving the efficiency of buildings by developing the "Zero Energy Buildings" (ZEB) technology is based precisely on the use of a modern concept of window, now defined as dynamic and better known as "Smart Window" [3]. Industrial research is therefore projected toward the improvement of existing devices and the implementation of new solutions able to control the transmission values of the incident solar radiation, the energy recovery that follows, and the control of the flow of energy as a function of the cyclical variation of the seasons [4]. The introduction of electrochromic technology in the manufacture of smart windows has marked a significant improvement in the construction sector, as it is estimated that it is possible to reduce the energy consumption necessary for the heating or cooling of the rooms of a building, by up to 30% [5]. The theme of the research is the synthesis and characterization of electrochromic materials, to be used in the realization of electrochromic devices energetically self-sufficient for the promotion of energy-saving of buildings. First, the study of tungsten trioxide (WO3) and titanium dioxide (TiO2) thin films has been reported. WO3 and TiO2 thin films were synthesized with the Sol-gel method and then, they were annealed at different annealing temperatures. The structural properties regarding to the morphological characterization of the synthesized films (amorphous and crystalline) have been evaluated through Micro-Raman Spectroscopic investigations. The electrochemical properties of films have been characterized by Cyclic Voltammetry. The diffusion coefficients of lithium ions have been evaluated for each film electrode that has been immersed in liquid electrolyte and gel polymer electrolyte systems. Each film has been used as the electrode for assembling the electrochromic devices in the classic "sandwich" configuration, using a PMMA- gel polymer electrolyte polymeric in a solution of lithium perchlorate in propylene carbonate. The resulting electrochromic devices have been characterized by Cyclic Voltammetry. Subsequently, the main technological properties such as the variation of transmittance, the switching times, and the coloration efficiency, which are depending on the morphology of the individual electrodes and by the temperature of thermal treatment, were investigated by UV-Vis-NIR spectroscopy. Later, two classes of potential electrolytes valid for the construction of an electrochromic device have been investigated. The first consists of a liquid electrolyte based on a lithium salt, lithium perchlorate in propylene carbonate solution, and in a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate. The second class involves a polymer gel electrolyte based on Poly(methylmethacrylate). A detailed structural, electrochemical, and thermal characterization by ATR-FTIR Spectroscopy, Cyclic Voltammetry, Differential Scanning Calorimetry technique, and Thermal Gravimetric Analysis have been proposed to select the best electrolyte system to be used in electrochromic devices. Afterward, the realization of an electrochromic device "all-in-one" based on an electrochromic mixture of viologen-ferrocene of dimensions (10 cm ×10 cm) has been discussed. The realization of a homogeneous mask of spacers inside the device has been realized by using the photolithography technique. The electrochromic properties of the device have been investigated through Cyclic Voltammetry. The structural properties of the device in the OFF/ON states have been characterized by Micro-Raman Spectroscopy, while the optical performance of the device in terms of transmission modulation, color contrast ratio, and coloration efficiency were estimated by UV-Vis-Nir Spectroscopy. Finally, the industrial proposal concerning the design of systems to be used for the construction of large-area electrochromic devices is presented. Three specific industrial prototypes have been developed to perform the automated operations of device filling, thin film deposition on substrate, and device closure with a UV system. Moreover, the Etching process for the production of ITO tracks on glass sheets has been discussed. The treated glass sheets have been subsequently used for the construction of a prototype of an "all-in-one" electrochromic device based on the electrochromic mixture of a salt of viologen and ferrocene of dimensions (16 cm × 16 cm). The exclusivity of the developed prototype, concerns the matrix of pixels that compose it, where every single pixel can be electrically powered.
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    Archaeometric studies bymeans of complementary and non-destructive physical methodologies with micrometric resolution
    (Università della Calabria, 2021-07-19) Smeriglio, Andrea; Cipparrone, Gabriella; Formoso, Vincenzo; Jacobsen, Kindberg
    The approach to the study of cultural heritage and archaeology find is highly interdisciplinary. The archaeometry expert has to be a multidisciplinary figure with different skills in hard sciences (physical, chemical, biological, earth sciences and engineering), humanities (art historians, philologists, curators) and technical disciplines (restorers and conservators). Today the archaeometry expert needs a palette of non-destructive and non-invasive techniques, to improve the understanding of the manufacture, the evolution and/or degradation during the time of the archaeological find. The aims of this thesis is to display the result of archaeometric studies performed in my PhD research, and describe the non-destructive physical methodology and the approaches used to address archaeological questions and problems. The X-ray μCT experimental apparatus implemented at the STAR-Lab facility realized under the PON MaTeRia project, at the University of Calabria (Italy), give us a possibility to acquire several images useful to inspecting the internal morphology of an object. It is a non-destructive diagnostic method used to characterize material microstructure in three dimensions with resolution of the order of micrometer. Artax 400 is a portable μXRF developed by Bruker for archaeometric studies. μXRF is an analytical technique for elemental characterization that provides both qualitative and quantitative information. It’s a non-destructive method which does not require a specific sample preparation, and it allows to carry out investigations in situ. These complementary and non-destructive physical methodologies were used and implemented for the investigation of different archaeological finds from different archaeological contexts. In particular, five case studies are described below: 1. The aim of this case study is to determine the materials, the production process and the technological features of three silver plated coins (two Roman denarii and one Greek statere) preserved in the “Brettii and Enotri” museum in Cosenza. 2. The aim of this case study is to understand the oxidation processes, to know the constituent material and to find hidden signs or inscriptions of two completely oxidated coins preserved in the “Brettii and Enotri” museum in Cosenza. 3. The aim of the current case study is to determine the materials and technological features of a unicum object and to read possible inscriptions and decorations under the superficial encrustations of a bronze plaque. Both archaeological finds have been excavated in the archaeological site of Timpone della Motta, in Francavilla Marittima (CS). 4. In this case study the chemical composition of the bronze alloy and physical technical characteristics of two bronze anthropomorphic couples as pendants (dating to the Early Iron Age) have been studied. The first, called “type B”, were discovered in the archaeological site of Pietrapaola (CS), however the second, called “type A”, . were discovered in archaeological site of Bucita-Rossano (CS). 5. The aim of this case study is to investigate the conservation status and the chemical composition of 12 Magno-Greek bronze mirrors. These prestige goods are a clear example of the high level reached by the handicraft of Magna Graecia. They are preserved in the National Archaeological Museum of Locri Epizephyrii. They were discovered in the grave of the Contrada Lucifero Necropolis and they are dated between the second half of the VI century b.C. and the first half of the IV century b.C.
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    The complex structure of astrophysical plasmas: turbulence, coherent structures and particle transport
    (Università della Calabria, 2021-07-27) Pecora, Francesco; Cipparrone, Gabriella; Servidio, Sergio; Greco, Antnella
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    Design and development of a flexible and low-cost electrochromic device for smart windows
    (Università della Calabria, 2022-05-10) Parisi, Francesco; Cipparrone, Gabriella; La Deda, Massimo
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    Conventional and innovative technological systems for measuring mercury (Hg) in ambient air: inter-comparison and case-studies to assess variability and Hg seasonal trends within regional and global monitoring networks
    (Università della Calabria, 2021-06-17) Martino, Maria; Cipparrone, Gabriella; Sprovieri, Francesca; Bencardino, Mariantonia
    Uno dei maggiori rischi ambientali per la salute umana è l’inquinamento atmosferico, un tema che ha acquisito notevole importanza negli ultimi anni a causa degli effetti tossici causati dagli inquinanti sulla salute umana e sui vari ecosistemi. In questo contesto, un ruolo chiave è occupato dal mercurio (Hg) che è un inquinante in grado di causare gravi effetti negativi sulla salute degli ecosistemi e degli esseri viventi in tutto il mondo come evidenziato da noti episodi storici di avvelenamento da mercurio riconosciuti dalla comunità globale come il disastro di Minamata. Gli effetti tossici causati dal Hg costituiscono una grande minaccia ed è questo il motivo principale che identifica il mercurio come inquinante globale da sottoporre a monitoraggio continuo, all’attenzione della comunità scientifica e dell’agenda politica a livello nazionale, regionale e globale. L’impegno da parte della comunità scientifica e politica nell’attivazione di nuovi piani di monitoraggio e miglioramento di quelli esistenti, volti al controllo delle concentrazioni di Hg e delle sue specie ha l’obiettivo di garantire un controllo rigoroso della presenza di questo inquinante nell’ambiente. Oltre all’atmosfera, le attività di monitoraggio del mercurio interessano anche altre matrici ambientali come acqua, suolo e sistemi biologici viventi. A causa del suo ciclo biogeochimico che ne permette un’ampia distribuzione nei diversi comparti ambientali una volta rilasciato in atmosfera da sorgenti naturali e antropiche. La capacità del mercurio di essere trasportato su lunghe distanze, lontano dalla fonte di emissione prima di essere trasformato nelle sue varie forme e raggiungere diversi comparti ambientali, la sua persistenza, la sua capacità di bioaccumulo negli ecosistemi e i suoi impatti considerevolmente negativi, sono le ragioni chiave che hanno evidenziato il mercurio come un problema ambientale rilevante di interesse globale che richiede azioni concertate per una protezione efficace della salute umana e dell'ambiente. Sulla base di tali motivazioni è stata sottolineata la necessità di avere una prospettiva globale nell’affrontare il problema dell'inquinamento da mercurio nell'ambiente guidata da uno strumento legalmente vincolante quale la Convenzione di Minamata sul Mercurio che ha come obiettivo la protezione della salute e dell'ambiente dalle emissioni di mercurio e dei suoi composti, considerando l'intero ciclo di vita del mercurio, dall'estrazione primaria dell’elemento sino alla gestione dei rifiuti che lo contengono. A tal fine, le disposizioni della Convenzione di Minamata evidenziano una crescente richiesta di attività di monitoraggio e il continuo miglioramento delle stesse al fine di arricchire la comprensione dell’impatto dell’inquinamento da mercurio sull’ambiente grazie alla fornitura di dati coerenti ai responsabili politici, oltre che a ricercatori e al pubblico in generale. Inoltre, i requisiti della Convenzione di Minamata identificano l’osservazione e il monitoraggio dei cambiamenti dei livelli di mercurio nell'atmosfera su scala globale come un modo per poter valutare l’efficacia delle azioni volte alla riduzione dei livelli globali del mercurio stesso. È quindi importante essere in grado di definire gli aspetti chiave come la comparabilità dei dati, l'affidabilità e l'accessibilità dei dati e la garanzia della qualità. In questo contesto, all'interno del network GMOS (Global Mercury Observation System), coordinato dall'Istituto di Ricerca sull'Inquinamento Atmosferico del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR-IIA) di Rende sono stati sviluppati e implementati diversi strumenti quali le SOP (Standard Operational Procedures). Le SOP sono protocolli comuni standardizzati specifici che forniscono sia informazioni sul metodo per valutare le concentrazioni di mercurio in una matrice ambientale specifica, sia le procedure per l'uso e la manutenzione tecnica su campo degli strumenti automatizzati utilizzati nei siti della rete, e il G-DQM (GMOS-Data Quality Management) sistema utile per l'acquisizione e l'elaborazione dei dati raccolti dai vari siti appartenenti alla rete. Lo scopo di tali strumenti è quello di armonizzare le misure ottenute nella rete e garantire un alto grado di comparabilità tra i dati ottenuti da tutti i siti di monitoraggio e la possibilità di scambio e valutazione congiunta dei dati. A supporto di una più efficace azione di monitoraggio negli anni, è emersa la necessità di metodi innovativi di monitoraggio e analisi a basso costo e di facile utilizzo in grado di integrare l'uso ed i limiti dei metodi analitici convenzionali in aree geografiche ampie o remote. Il lavoro di ricerca presentato in questa tesi è stato rivolto al monitoraggio delle concentrazioni di mercurio atmosferico, sfruttando approcci sia convenzionali che innovativi. Riguardo il campionamento con strumentazione tradizionale, sono stati analizzati i dati di misura derivanti dal campionamento di mercurio atmosferico presso tre diverse stazioni di monitoraggio, dislocate su territorio italiano, quali Monte Sant’Angelo, Monte Curcio, Montelibretti. Tutti i dati, a seguito di opportuna trattazione statistica, e con il supporto di mappe satellitari e di simulazioni modellistiche sulle retro-traiettorie delle masse d’aria, sono stati interpretati alla luce della loro variabilità temporale, delle dinamiche meteorologiche e dell’influenza di specifiche sorgenti, di tipo sia naturale che antropico. Il lavoro di ricerca presentato in questa tesi è rivolto al monitoraggio del mercurio anche mediante approcci innovativi. In questo contesto, il campionamento attivo, su cui si basano i comuni analizzatori di mercurio, è stato confrontato con le prestazioni di dispositivi passivi (PASs) di nuova concezione, la cui struttura è stata migliorata durante il mio dottorato di ricerca e testati sul campo attraverso una campagna di intercomparazione. Nell’ambito dell’indagine comparativa, è stato evidenziato come il campionamento passivo possa essere proposto come alternativa praticabile o sistema complementare utile per colmare le lacune del monitoraggio mondiale del mercurio visti i suoi numerosi vantaggi che aumentano la possibilità concreta di una rete globale sostenibile e la disponibilità di misurazioni del mercurio atmosferico a lungo termine che includa aree geografiche attualmente non coperte da sistemi di monitoraggio esistenti Abstract in English One of the greatest environmental risks to human health is atmospheric pollution, an issue that has acquired considerable importance in recent years due to the toxic effects caused by pollutants on human health and various ecosystems. In this context, a key role is played by mercury (Hg) which is a pollutant capable of causing serious negative effects on health ecosystems and living beings around the world as evidenced by known historical episodes of mercury poisoning recognized by the global community like the Minamata disaster. The toxic effects caused by Hg constitute a great threat and this is the main reason that identifies mercury as a global pollutant to be subjected to continuous monitoring, to the attention of the scientific community and of the political agenda at national, regional, and global level. The commitment by the scientific and political community in the activation of new monitoring plans and improvement for the existing ones, aimed at controlling the concentrations of Hg and its species, has the aim of guaranteeing rigorous control of the presence of this pollutant in the environment. In addition to the atmosphere, mercury monitoring activities also affect other environmental matrices such as water, soil, and biological living systems. Due to its biogeochemical cycle mercury can be widely distributed in different environmental compartments once released into the atmosphere from natural and anthropogenic sources. The ability of mercury to be transported over long distances, away from the emission sources before being transformed into its different forms and reaching the various environmental compartments, its persistence its ability to bioaccumulate in ecosystems, and its considerably negative impacts, are the key reasons that have highlighted mercury as a significant environmental problem of global concern that requires concerted action for effective protection of human health and the environment. Based on these reasons, the need to have a global perspective in addressing the problem of mercury pollution in the environment was underlined, guided by a legally binding instrument such as the Minamata Convention on Mercury aims to protect health and the environment from mercury emissions and its compounds, considering the entire life cycle of mercury, from the primary extraction of the element to the management of the waste containing it. For this purpose, the provisions of the Minamata Convention highlight a growing demand for monitoring activities and their continuous improvement in order to enhance the understanding the impact environmental mercury pollution thanks to the provision of consistent data to policy makers as well as researchers and the general public. Furthermore, the requirements of the Minamata Convention identify the observation and monitoring of changes in mercury levels in the atmosphere on global scale to evaluate the effectiveness of actions aimed at reducing global mercury levels. It is therefore important to be able to define key aspects such as data comparability, data reliability and accessibility and quality assurance. In this context, within the GMOS network (Global Mercury Observation System), coordinated by the Institute of Atmospheric Pollution Research of the National Research Council (CNR-IIA) of Rende various tools have been developed and implemented such as SOPs (Standard Operational Procedures). The SOPs are specific standardized common protocols that provide both information on the method for assessing mercury concentrations in a specific environmental matrix, and the procedures for use and technical maintenance in the field of automated tools used across the network sites, and the G-DQM (GMOS-Data Quality Management) system useful for the acquisition and processing of data collected from the various sites belonging to the network. The aim of these tools is to harmonize the measurements obtained within the network and to ensure a high degree of comparability between the data obtained from all the monitoring sites and the possibility of exchanging and jointly evaluating the data. In support of a more efficacy monitoring action over the years, has been emerged the need for innovative monitoring and analytical methods at low cost and easy to use able to integrate the use and limitations of conventional analytical methods in large or remote geographical areas. The research work presented in this thesis was aimed at monitoring atmospheric mercury concentrations, using both conventional and innovative approaches. With regards to the field campaigns carried out through conventional instruments, a specific investigation has been performed over the Hg atmospheric measurements recorded at three monitoring stations, located across the Italian territory, and corresponding to Monte Sant'Angelo, Monte Curcio, Montelibretti sampling sites. All data, after an appropriate statistical treatment, and with the support of satellite maps, as well as modelling simulations providing air mass backward trajectory, have been interpreted in light of their temporal variability, meteorological dynamics and the influence of specific sources, both natural and anthropogenic..
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    Solid-state-electrolytes for advanced power devices
    (Università della Calabria, 2021-04-06) Lufrano, Ernestino; Cipparrone, Gabriella; Nicotera, Isabella; Simari, Cataldo; Baglio, Vincenzo
    Il problema della produzione e immagazzinamento dell’energia, risulta essere ad oggi, un problema di fondamentale importanza, considerando la continua crescita demografica e le problematiche legate all’elevato inquinamento ambientale. Per tali motivi, la ricerca di nuovi metodi di produzione e immagazzinamento, acquista un’importanza sempre più rilevante. Oggi, uno dei sistemi di accumulo di energia più utilizzati nei vari settori è quello delle batterie agli ioni di litio, grazie alla loro elevata capacità di accumulo e all'elevata efficienza energetica. Tali dispositivi, sono utilizzati per apparecchiature mobili quali computer portatili, telefoni cellulari, e per l'alimentazione di veicoli elettrici. In riferimento a questi ultimi, nello specifico, lo scopo è quello di raggiungere una maggiore competitività rispetto al motore a combustione interna, in termini di autonomia, costi e potenza. Un sistema di propulsione ibrido, il cui compito è quello di garantire un'elevata efficienza ma allo stesso tempo un basso impatto ambientale, è generalmente costituito da un gruppo motore-generatore e da un serbatoio di accumulo elettrico. Attualmente tale sistema risulta essere la soluzione più praticata, ma da alcuni anni la ricerca è stata indirizzata verso proposte alternative, quali ad esempio la tecnologia delle celle a combustibile (FC), le quali sono in grado di generare elettricità in modo pulito ed efficiente utilizzando l'idrogeno come combustibile. Tra i vari tipi di celle, quelle basate su un elettrolita polimerico, sono particolarmente rilevanti per il settore automobilistico. In particolare le Proton- Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) offrono interessanti vantaggi nelle applicazioni veicolari o portatili, come la rapidità di avviamento, l'elevata efficienza di conversione energetica (~ 50%), il ridotto impatto ambientale per le basse emissioni di CO2 (zero nel caso in cui l'idrogeno sia il carburante) e temperature di funzionamento relativamente basse (tra 60 e 130 °C). Le celle a combustibile e le batterie agli ioni di litio sono state oggetto della presente tesi di dottorato sviluppata nel Laboratorio di Chimica Fisica e Materiali Applicati (PCAM LAB) presso il Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche dell'Università della Calabria. La sezione dedicata alle celle a combustibile, comprende aspetti generali su questa tecnologia, la descrizione delle membrane a scambio protonico e a scambio anionico, la preparazione di membrane composite, e infine i risultati della mia ricerca. L'obiettivo generale del lavoro è stato quello di progettare, sintetizzare e valutare elettroliti compositi innovativi con proprietà specifiche per le celle a combustibile a membrana polimerica. Mentre, la sezione dedicata alle batterie agli ioni di litio riguarda lo studio degli elettroliti polimerici compositi in gel (GPE) a base di argille organo-modificate disperse in miscele di polimeri PEO-PAN e liquidi ionici (IL). Le principali tecniche impiegate per lo studio degli elettroliti sintetizzati vanno dalla spettroscopia NMR alla spettroscopia di impedenza elettrochimica, dall'analisi meccanica (DMA) fino alle misure di polarizzazione elettrochimica nelle celle a combustibile DHFC e DMFC.
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    Study of physical, mechanical and transport properties of polymeric membranes for gas separation
    (Università della Calabria, 2022-01-31) Longo, Mariagiulia; Cipparrone, Gabriella; Giorno, Lidietta; Carolus Jansen, Johannes
    The work in this thesis is organised in different main topics. The first part is devoted to present Atomic Force Microscopy (AFM), carried out in force spectroscopy mode, as a powerful alternative to the more commonly used tensile tests for the analysis of the mechanical properties of polymers, and MMMs in particular. AFM force spectroscopy measurements are carried out with nanometric and micrometric tips on dense membranes of neat Pebax®1657 and on mixed matrix membranes of Pebax®1657 with different concentrations of an ionic liquid. This offers good perspectives for the analysis of samples where traditional tensile tests cannot be used, for instance composite membranes or particularly small samples. The second part of the research is focused on the relationship, between the transport properties and Young’s modulus for films of polymers of intrinsic microporosity (PIM) and on the effect of physical aging, investigated using pure gas permeability and atomic force microscopy (AFM) measurements in force spectroscopy mode. In the third part, the transport properties of polymer blend membranes are evaluated. In the last part, using a computational approach, it is possible to predict missing values for permeability starting with a collection of existing permeability values for other polymers. The data are estimated by means of machine learning models that correlate the behaviour of different gases. Thus, this thesis is structured as follows: Chapter 1 and Chapter 2 provide a general introduction on membrane technology and characterization methods used in this thesis, as well as the theoretical background and the description of all experimental techniques used; Chapter 3 describes the mechanical study on MMMs of blends of Pebax® and the ionic liquid ([BMIM][BF4]); Chapter 4 describes mechanical and gas transport studies on PIMs; Chapter 5 presents the gas transport analysis on Matrimid®5218/AO-PIM blend membranes; Chapter 6 discusses the results of the machine learning model. Chapter 7 presents the overall conclusions of the work and gives a brief future outlook of possible and desired developments in the field.