Tesi di Dottorato
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Item An insight on pharmaceutical crystallization process by using membrane technology: PVDF-based mixed matrix membranes and PP grafted membranes as new tools for controlling the supersaturation rate and the heterogeneous nucleation mechanism.(2014-11-11) Caridi, Antonella; Drioli, Enrico; Di Profio, Gianluca; Molinari, RaffaeleQuesto elaborato finale del progetto di dottorato tratta lo studio del processo di cristallizzazione a membrana finalizzato alla produzione di composti farmaceutici in forma cristallina. Lo studio ha come obiettivo quello di dare una visione globale del processo di cristallizzazione a membrana andando oltre lo stato dellate, bensì popoedo lipleetazione della tecnica di cristallizzazione a membrana di base. A tal proposito il progetto è stato sviluppato seguendo in due diverse direzioni: da una parte la tecnica di istallizzazioe a eaa di ase ha isto lappliazioe ad uo speifio settore dellidustia faaeutia, dallalta pate lo studio è poseguito investigando i meccanismi di cristallizzazione indotti dalla stessa membrana e successivamente ha visto una vera e propria progettazione di membrane opportunamente pensate per la cristallizzazione. Duue, il aloe aggiuto di tale studio osiste ellaee diostato la possibilità di ampliare il campo di applicazione del processo a membrana, di aver esteso la conoscenza di base dei meccanismi di nucleazione eterogenea sottesi dalla membrana e di aver progettato, prodotto e caratterizzato delle membrane con differenti materiali e strutture appositamente per essere testati nella tecnica di cristallizzazione. In dettaglio, il lavoro presenta uno studio iniziale sul processo di nucleazione eterogenea che parte da particelle libere in soluzione per poi continuare studiando il processo di nucleazione eterogenea sullle membrane stesse. Ua seoda sezioe tatta lappliazioe del processo a membrana alla cocristallizzazione farmaceutica. Successivamente inizia la parte di disegno e realizzazione di membrane eterogenee sia dal punto di vista chimico che strutturale: membrane fabbricate con tecniche e materiali differenti e membrane commerciali che sono state opportunamente funzionalizzate. Infine il lavoro si conclude con i tests di cristallizzazione condotti su tali membrane.Item New hybrid solar cell (СNT – RUTHENIUM DYE)(2012-12-06) Siprova, Svetlana; Versace, Carlo; De Filpo, Giovanni; Bartolino, RobertoNegli ultimi anni le applicazioni dei nanotubi di carbonio nel settore microelettronico sono notevolmente aumentate date le proprieta’ uniche. In particolare la conducibilita’ dei nanotubi fa si che essi trovino interessanti utilizzi nel settore fotovoltaico. Questo lavoro si concentra sulla progettazione di una cella solare ibrida a base di nanotubi di carbonio e dye di Rutenio. Nella prima parte sono stati studiati diversi metodi di realizzazione dello starto omogeneo di nanotubi come starto conduttivo della cella. E’ stata proposta la molecola 1-Pyrenemethanol che contiene i gruppi pirenico e ossidrilico, per creare il contatto tra i nanotubi ed il dye. Nella seconda parte del lavoro lo starto di nanotubi e’ stato formato mediante elettroforesi per single-walled nanotubes (SWNTs) e metal-organic chemical vapor deposition (CVD) per multi-walled nanotubes (MWNTs). Entrambi i metodi hanno dato la possibilita’ di creare campioni con ampia area superficiale, dai quali sono state fabbricate le celle solari. Sono state studiate determinate le dipendenze tra i fattori dei metodi e le proprieta’ delle celle prodotte.Item Hybrid nanostructured fillers for polymer electrolytes in the PEM Fuel Cells(2012-11-30) Angjeli, Kristina; Versace, Carlo; Nicotera, Isabella; Bartolino, RobertoThe present thesis is focused on the development of novel nancomposite membranes, prepared by the incorporation of two-dimensional inorganic layered structures such as (i) smectite clays (synthetic and natural), (ii) graphene oxide (GO), and (iii) layered double hydroxides (LDHs) with different compositions into the polymer matrix of Nafion, for use as electrolytes in Proton Exchange Membrane fuel cells. The characteristics of the membranes were studied mainly, in terms of transport properties by NMR spectroscopy, in order to study the water dynamics inside the electrolyte membranes. For this purpose the Pulse-Field-Gradient Spin-Echo NMR (PFGSENMR) method was employed to obtain a direct measurement of water self-diffusion coefficients on the water-swelled membranes in a wide temperature range (25-140 °C). This technique together with the 1H-NMR spectral analysis and NMR spin-lattice relaxation times (T1) conducted under variable temperature. Furthermore, both pristine materials (fillers and Nafion) as well as the resulted nanocomposite membranes were characterized by a combination of X-ray diffraction, FTIR spectroscopy, thermal analysis (DTA/TGA), Raman spectroscopies and scanning electronic microscopy (SEM).Item Synthesis and characterization of novel biopolymer for biomedical applications(2012-11-23) Altimari, Ilaria; Iemma, Francesca; Gabriele, BartoloAttualmente le innovazioni nel settore biomedicale possono contare sull’impiego di numerosi sistemi polimerici per la realizzazione di nuovi materiali funzionali per applicazioni specifiche in campo biologico, farmaceutico, cosmetico e nutraceutico. Diversi sistemi polimerici vengono impiegati con successo in diverse aree biomedicali, come ad esempio: - nel campo farmaceutico , nella preparazione di innovativi dispositivi per la somministrazione di farmaci come, ad esempio, idrogel come sistemi di rilascio biodegradabili; - in chirurgia, in una vasta gamma di applicazioni impiantabili, quali: lenti intraoculari, sistemi ortopedici degradabili, cateteri, materiali che devono presentare importanti proprietà come una buona prestazione e resistenza meccanica, nonché buone proprietà di permeabilità. - nell’ingegneria tissutale, come sostituti biologici per ristabilire, mantenere o migliorare la funzione di un tessuto, o nella realizzazione di organi artificiali. I materiali polimerici impiegati per questi scopi devono naturalmente presentare proprietà di biocompatibilità, biodegradabilità e totale assenza di tossicità, nonchè buone proprietà meccaniche, durante l’intero processo di rigenerazione. In tutti questi contesti, in realtà, è necessario che i materiali impiegati presentino ottime proprietà di biocompatibilità, biodegradabilità e atossicità, evitando qualsiasi reazione indesiderata all’interno dell’organismo umano. La realizzazione di sistemi polimerici ibridi , cioè a base di polimeri naturali e sintetici, risulta un percorso interessante per produrre polimeri funzionali con possibili applicazioni nella biomedicina. Infatti, l'introduzione di funzioni chimiche reattive, derivanti da polimeri sintetici, all'interno o lungo catene polimeriche naturali, come polisaccaridi e proteine, porta ad una serie di risultati positivi in quanto la presenza di gruppi derivanti dai polimeri naturali garantiscono proprietà importanti dal punto di vista della biocompatibilità, biodegradabilità e bio-funzionalità, mentre i polimeri di origine sintetica sono in grado di migliorare le proprietà fisiche e meccaniche di questi sistemi ibridi. Sulla base di tutte queste considerazioni, gli obiettivi generali della mia tesi di dottorato sono stati la sintesi e la caratterizzazione di nuovi materiali funzionali a base di biopolimeri, come polisaccaridi e proteine, con possibili applicazioni in campo biomedico. Il progetto di ricerca si è focalizzata su tre tematiche principali che verranno descritte in tre sezioni distinte, e in particolar modo: I. La prima sezione descrive la realizzazione e la caratterizzazione di nuovi idrogel pH- e temperaturasensibili, come potenziali sistemi di rilascio di farmaci. In particolar modo, in primo luogo è stata posta l’attenzione sulla realizzazione di idrogel pH-sensibili a base di gelatina, come carrier di farmaci per uso orale. Successivamente è stato realizzato un potenziale sistema di rilascio a base di chitosano ,sensibile alla temperatura, in grado di modulare il rilascio di farmaci in relazione alle variazioni di temperatura. II. La seconda sezione pone l’attenzione sulla sintesi di coniugati a base di biopolimeri e antiossidanti come potenziali ingredienti per formulazioni farmaceutiche, cosmetiche e nutraceutiche. La possibilità di promuovere la coniugazione tra molecole biopolimeriche e gli antiossidanti risulta molto interessante dal punto di vista biomedico perché il sistema risultante presenta proprietà del biopolimero di partenza, come biocompatibilità, biodegradabilità e atossicità e l’attività delle molecole antiossidanti coniugate, come una maggiore stabilità e una minore velocità di degradazione. III. L’ultima sezione descrive il lavoro che ho svolto durante il mio periodo di ricerca all’estero presso il Laboratorio di Medicina Rigenerativa e Farmacobiologia del Politecnico Federale di Losanna (EPFL, École Polytechnique Fédérale de Lausanne ). L’obiettivo principale di questo lavoro è stato la realizzazione di un nuovo sistema a base di PEG eterobifunzionale come potenziale biomateriale impiegabile nel processo della microincapsulazione cellulare. La scelta di un materiale adatto a preservare la vitalità e la funzione delle cellule incorporate all’interno del sistema realizzato diventa fondamentale se il materiale è destinato ad uno scopo terapeutico.Item Molecular modelling of imprinted membranes prepared by the noncovalent approach(2011-10-08) Garcia Del Blanco, Samuel; Drioli, Enrico; De Luca, Giorgio; Molinari, RaffaeleItem Materiali polimerici funzionali per applicazioni farmaceutiche e biomedicali(2011-10-26) Ferrarelli, Teresa; Bartolino, Roberto; Trombino, Sonia; Gabriele, BartoloItem Synthesis of innovative material for food packaging(2013-06-30) Carchedi, Marisa; Bartolino, Roberto; Gabriele, Bartalo; Fazio, Alessia; Sindona, GiovanniLo scopo del presente lavoro di tesi è la sintesi di materiali polimerici innovativi funzionalizzati con una porzione antiossidante legata alla catena laterale da utilizzare nella conservazione dei cibi, in particolar modo per prolungare la “shelf life” dei cibi della IV gamma cui appartengono frutta e verdura già lavata e tagliata, pronta all’uso. Generalmente questo genere di alimenti deperisce velocemente e ha una durata limitata a pochi giorni. L’ossidazione è una delle più importanti reazioni di degradazione dei cibi e poichè ne riduce la “shelf-life”, ne limita anche la conservazione con conseguente diminuzione delle vendite. L’active packaging prolunga la “shelf-life” dei cibi e allo stesso tempo ne migliora la sicurezza e le proprietà organolettiche. L’idea innovativa rispetto alle tecniche tradizionali è la preparazione di film bioattivi in cui la molecola antiossidante non è adsorbita sulla superficie del film con procedure di spraying, immersione o rivestimento, ma è legata covalentemente, tramite un linker, alla matrice polimerica. In questo studio è stata evidenziata la sintesi di un PET modificato innovato che reca una catena laterale funzionalizzata con una molecola antiossidante quale il ter-butilidrochinone (TBHQ) o l’idrossitirosolo (Tyr-OH). L’attività antiossidante dei monomeri di PET modificato funzionalizzati con il TBHQ e il Tyr-OH è stata testata tramite test del DPPH che ha confermato l’elevata capacità scavenger dei monomeri stessi. Un altro obiettivo del lavoro di ricerca è stata la caratterizzazione tramite spettrometria di massa di polimeri e copolimeri funzionalizzati. Questo studio è stato svolto in collaborazione con l’Università di Akron, Ohio, USA. Lo scopo del lavoro è stato sviluppare un protocollo di analisi di spettrometria di massa che fornisce informazioni riguardo la composizione dei poliesteri copolimeri, dei gruppi terminali, delle sequenze e della loro architettura. Più nello specifico, l’oggetto dello studio è stato il confronto tra il copolimero lineare poli(caprolattone)-poli(etilene glicole) (PCL-PEG) e l’omopolimero poli(caprolattone). Inoltre è stato condotto uno studio sull’energia di collisione necessaria alla frammentazione per il copolimero PCL-PEG, e gli omopolimeri PCL e PEG. Questo studio è stato condotto utilizzando spettrometri di massa MALDI Q/ToF e MALDI ToF/ToF/.Essendo questi polimeri ampiamente usati in moltissimi campi e per differenti applicazioni, in particolare applicazioni in campo biologico, è stato condotto uno studio di degradazione in mezzo acquoso per capire come e con quale velocità questi polimeri degradano e frammentano in presenza di acqua. Per effettuare questo studio i “frammenti” provenienti dalla degradazione sono stati separati per cromatografia liquida attraverso l’uso di uno strumento UPLC la cui uscita è accoppiata ad uno spettrometro di massa per poter facilmente individuare ed assegnare i vari frammenti.Item Biodegradable polymeric membrane systems for tissue engineering applications(2013-11-12) Messina, Antonietta; De Bartolo, Loredana; Curcio, Efrem; Molinari, RaffaeleItem Development of membrane bioreactor (MBR) process applying novel low fouling membranes(2013-11-12) Deowan, Shamim Ahmed; Drioli, Enrico; Molinari, Raffaele; Figoli, Alberto; Hoinkis, JanWater is a part and parcel of human life. Water contaminated from industry and agriculture with heavy metal ions, pesticides, organic compounds, endocrine disruptive compounds, nutrients (phosphates, nitrates, nitrites) has to be effi-ciently treated to protect humans from being intoxicated with these compounds or with bacteria. Clean water as basis for health and good living conditions is too far out of reach for the majority of the population in the world (Bionexgen, 2013). Water recycling is now widely accepted as a sustainable option to re-spond to the general increase of the fresh water demand, water shortages and for environmental protection. Water recycling is commonly seen as one of the main options to provide remedy for water shortage caused by the increase of the water demand and draughts as well as a response to some economical and environmental drivers. The main options for wastewater recycling are industri-al, irrigation, aquifer recharge and urban reuse (Pidou, M., 2006). Among the industrial wastewaters, the textile industry is long regarded as a water intensive sector, due to its high demand of water for all parts of its pro-cedures. Accordingly, textile wastewater includes quite a large variety of con-tents, chemicals, additives and different kinds of dyestuffs. The main environ-mental concern with this waste water is about the quantity and quality of the water discharged and the chemical load it carries. To illustrate, for each ton of fabric products, 20 – 350 m3 of water are consumed, which differs from the color and procedure used. The quality of the textile wastewater depends much on the employed coloring matters, dyestuffs, accompanying chemicals, as well as the process itself (Brik et al., 2006). MBR technology is recognised as a promising technology to provide water with reliable quality for reuse. It provides safely reuse water for non-potable use. But the treated textile wastewater by MBR technology alone can’t comply with the reuse or discharge standard in many countries due to its colouring matters and dyestuffs remained in the effluent, if otherwise, MBR is associated with other technology like NF, RO, other processes or the applied membrane is modified or a novel MBR is applied. Fouling is another limiting factor for worldwide application of MBR technology especially in high-strength industri-al wastewater like textile wastewater. Moreover, membrane fouling is regarded as the most important bottleneck for further development of MBR technology. It is the main limitation for faster development of this process, particularly when it leads to flux losses that cleaning cannot restore (Howell et al. 2004). In this thesis work, a novel membrane bioreactor (MBR) process was devel-oped by modifying a applied commercial PES UF membrane in MBR module by nano-structured novel coating through polymerisable bicontinuous micro-emulsion (PBM) process with the purpose of having higher hydrophilicity and low fouling propensity. Before starting the MBR experiments, some characteri-sation tests such as SEM, AFM images analysis, roughness measurements, pore geometry, contact angel, standard salt rejections, model textile dye rejec-tions were performed. In addition, fouling tests using two laboratory cross flow testing units were conducted as well. To reach the ultimate goal of research, 6 sheets of novel coated membranes with size of 30 cm × 30 cm were prepared and these were used to prepare a three-envelope MBR module of 25 cm × 25 cm in size (total membrane area 0.33 m2) similar to that of a commercially available three-envelope PES UF MBR module. This novel MBR module was tested in a submerged lab-scale MBR pilot plant (tank volume ca. 60 L) for about 6 months using model textile dye wastewater (MTDW) as test media for all experiments with the aim of having uniform compositions with respect to time. The tests were done based on carefully selected operation conditions. Prior to testing of the novel membrane module MBR, experiments were carried out with a commercial PES UF MBR module using the same pilot plant set up and the same selected operating conditions for about 10 months. After comple-tion of trials with the novel coated MBR module, similar experiments were carried out again with a commercial PES UF MBR module to check the simi-larity of the biological sludge conditions and other operation conditions as well. In short, the sequences of the experiments were as follows: Commercial PES UF MBR (10 months) →novel membrane coated MBR (6 months)→PES UF MBR (1.5 months) The ultimate goal of the experiments was to compare the results between the commercial MBR and novel coated MBR module in order to demonstrate im-provement regarding fouling propensity and permeate water quality. The performance analysis shows that the novel coated MBR module compared to the commercial MBR module has 7% points higher COD removal efficien-cy, 20% points higher blue dye removal efficiency, high antifoul-ing/antimicrobial properties, resulting in a very low-fluctuating and highly ro-bust MBR process which looks promising with regard to economic viability. Since the newly developed MBR module worked excellent on laboratory scale it consequently should be deployed at an industrial site to be tested with real ii wastewater. Therefore, this novel three-envelope MBR module is on the way to be tested with real wastewater in a textile factory in Tunisia. The findings of these on-site pilot trials will serve as a basis for further improvement and even-tually pilot trails with larger membrane area will be addressedItem Characterization of thin transparent polymeric films obtained by plasma polymerization technique and their application to liquid crystal cells(2008-10-17) Nicastro, Gaetano; Scaramuzza, Nicola; Versace, CarloThe aim of this work Although liquid crystal displays (LCD) are quite ubiquitous in the modern world, there is still a great run for better and cheaper LCD. The main physical phenomenon that makes LCD as valuable consists in the particular way polarized light propagates through anisotropic media in general and liquid crystals in particular. Different from solid anisotropic media, the actual anisotropy of liquid crystals is imposed by surface interactions. The concepts of aligning layer and anchoring have been coined. Normally, a thin lightly dielectric polyimide film separates the liquid crystal from conducting transparent electrodes. An applied electric field between these electrodes can reorient the liquid crystal inside (the bulk) and change the transmittance of the cell. An electric field can rather easily do so such that the response time to the applied film, τon, is normally less than 1 ms. Switching off the field, liquid crystal relaxes to the initial state, the only “driving force” now, in the absence of the electric field, remains the anchoring of the liquid crystal to the surface. If this anchoring is not very strong the relaxation time, τoff, can be as large as seconds, a unsuitable value for practical purposes. Much stronger anchoring overwhelms this shortcut by the expense of using thin film transistors, difficult to insert and quite costly. Not long ago, a “fast switching response” has been observed using conducting polymers. [1] as aligning films. Conducting electro active polymers such as polypyrrole (PPyr), Polyaniline (PAn), polythiophene (PTh), or poly-o-anisidine (PoA) are complex dynamic structures that captivate the imagination of those involved in intelligent materials research [2]. Although promising response times, τoff 1. The chemical nature of the substance used, for instance polyaniline, or polypyrrole; , of 1-2 ms, even 0.5 ms, have been observed, the rate of defected samples is unacceptable high. Therefore, there is a strong incentive to carry on investigation in the field. There are many parameters that should be considered; among them we quote: 2. The way of inducing the polymerization process, either chemically, electrelectro-chemically, by DC or Rf plasma reactor; 3. the nature and number of doping or included ions; 4. Their mobility 5. Possible red-ox reactions at ITO/polymer and/or polymer/liquid crystal interfaces; 6. Thickness of the aligning films 7. Roughness or porosity of the film In this thesis we will present all the results obtained with these films about “the fast switching response”, a characterization study made with various instruments like SEM, AFM ecc. on these films and other measurements like current curves on the LC cells made with these films, all realized for better understand the properties of these films deposited via DC plasma polymerization
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