Tesi di Dottorato
Permanent URI for this communityTesi di Dottorato
Browse
13 results
Search Results
Item New Catalyzed Approaches For The One-Step Synthesis Of High Value-Added Products(Università della Calabria, 2021-10-28) Amuso, Roberta; Critelli, Salvatore; Gabrele, Bartolo; Veltri, LuciaHeterocyclic compounds play an important role in synthetic and bioorganic chemistry, as they represent a structural motif in a large number of biologically active natural and non-natural compounds. The synthesis of new heterocycles possessing biological activity and the development of innovative and accessible synthetic pathways are currently a very widespread research area. In the present PhD thesis is reported the development of new synthetic, simple and innovative methodologies in one step for the direct formation of high value-added compounds by the catalytic activation of simple building blocks, CO and CO2. CO is a simplest and most available C-1 unit, which meets the requirements of “atom economy”, step economy and “green chemistry”; the possibility to synthesize molecules of important pharmacological interest by a direct carbonylation procedure involving the use of carbon monoxide represent a very attractive alternative synthetic approach. CO2 is the main component of greenhouse gases, responsible for the increase in the earth's temperature and anomalous climate changes. Thus, post-combustion COIn fact, carbon dioxide can be considered as a ubiquitous, cheap, abundant, non-toxic, non-flammable and renewable C1 source, which has great importance from the viewpoint of both environmental protection and resource utilization. In the first chapter is reported a new example of an additive cyclocarbonylation process leading to 1-thia-4a,9-diazafluoren-4-ones, an important class of polyheterocyclic compounds known to possess important pharmacological activities. Part of this PhD was spent at Leibniz Institute for Catalysis in Rostock University. Here, ruthenium PNP pincer complexes bearing supplementary cyclometalated C,N-bound ligands have been prepared and fully characterized for the first time. The advantages of the new catalysts are demonstrated in the general green α-alkylation of ketones with alcohols following a hydrogen autotransfer protocol. Furthermore, other cyclometalated ruthenium complexes bearing bidentate ligand were obtained for methylation of anilines with methanol to selectively give N-methylanilines. The hydrogen autotransfer procedure has been applied under mild conditions (60 °C) in a practical manner (NaOH as base).2 capture and its conversion into high value-added chemicals are integral parts of today’s green energy industry.Item Synthesis characterization and catalytic assessment of zeolite-based catalysts for dimethyl ether production(2017-07-11) Catizzone, Enrico; Pantano, Salvatore; Migliori, MassimoDimethyl ether (DME) has represented a reliable alternative fuel for Diesel engines since decades and, more recently, this compound is receiving a renewed attention also as intermediate for olefins production. Together with many other technologies this application can contribute to reduce the CO2 footprint, mitigating the environmental impact of fossil fuels. Apart from classic liquid phase production process via methanol dehydration, new promising direct gas-phase routes have been proposed, starting from either syngas mixture or via-carbon dioxide hydrogenation. Whatever the route, the acid-catalysed step of methanol dehydration plays a key role in catalyst durability, DME productivity and production costs. Therefore, in view of economically sustainable large-scale gas-phase DME production, low temperature activity, performances and stability are essential factors to consider when developing a reliable catalyst for this step. γ-Al2O3 traditionally plays acid function for direct conversion of methanol to dimethyl ether, but it was also considered as first option co-catalyst for the direct route from syngas coupled with redox catalyst (e.g. Cu/ZnO/Al2O3), promoting the alcohol formation via-CO/CO2 hydrogenation. At reaction temperature traditionally adopted for both direct and indirect routes for (up to 300°C), γ-Al2O3 offers high selectivity towards DME and, due its low acidity, it also inhibits olefins formation. Despite this unchallengeable advantage, this catalyst requires relatively high temperatures and it is rapidly deactivated by strong water adsorption as demonstrated by several studies. As already mentioned some interesting studies were recently carried out on the gas phase process, replacing CO with CO2 during direct route, adding more value to DME as “green chemical” because of the CO2 footprint reduction. In this process, the revers water gas shift reaction significantly increases the amount of produced water, therefore a stable acid function is once more necessary to prevent catalyst deactivation by water adsorption on acid sites. In this concern, exhibiting both higher activity (even at low reaction temperature) and higher resistance to water adsorption, zeolites (manly MFI and modified-MFI) were proposed as catalyst alternative to γ-Al2O3. On the other hand, by using zeolites for selective DME synthesis, both acidity and structure have to be to tuned, in order to mitigate or inhibit undesired reactions such as olefins formation (by hydrocarbon pool mechanism). In fact, zeolites as MFI, BEA, CHA, TON are well-known catalysts for Methanol-to-Hydrocarbons (MTH) processes, catalysed by strong acid sites presents on the framework of these materials. On the other hand, the shape-selectivity offered by zeolites, may permits to act on coke formation, increasing catalyst stability and selectivity. Moreover, investigations are still necessary in order to individuate the suitable channel system to produce DME over zeolites ensuring high DME productivity, selectivity and resistance to carbon deposition. This Ph.D thesis consists of four main objectives. The first objective was to synthesise and characterize zeolites with different channel system (MOR, MTW, EUO, TON, FER, CHA, BEA and MFI), different acidity (aluminium content or Brønsted/Lewis distribution) and different crystals morphology and characterize them by classical analytic techniques as XRD, porosimetry, TG/DTA, SEM, TEM, NH3-TPD and FT-IR. The main results are summarized in Chapter 4. The second objective was to carried out a preliminary screening in order to individuate the most suitable channel system for DME production by methanol dehydration reaction in terms of activity, DME selectivity, stability and coke deposition. 2-dimensional FER structure exhibited reliable catalytic performances whilst 1-dimensional and 3-dimnesional channel system exhibits fast deactivation, low selectivity towards DME or high carbon deposition. Analysis of spent catalysts showed that channel configuration affects strongly both coke composition and location. Commercial γ-Al2O3 was used as benchmark exhibiting high selectivity towards DME but usually lower activity than zeolites. The main results are summarized in Chapter 5. The third objective was to elucidate the role of acid sites (concentration, type, distribution and strength) and crystal size of FER-type catalysts during methanol dehydration reaction. Results showed that acid properties affect strongly catalytic performances. In particular, catalytic activity increases as aluminium content increases but the presence of Lewis acid sites improves catalytic performances in terms of overall turnover frequency of the catalyst. Decreasing crystal size of FER-type material it was possible to reduce drastically the amount of deposited coke. The main results are summarized in Chapter 6. Finally, the fourth objective of this thesis was to evaluate catalytic performances of CuZnZr-zeolite hybrid systems for one-step CO2-to-DME hydrogenation, by assessing the effect of the topology of three different zeolites (MOR, FER and MFI) on the distribution of metal-oxides during catalyst preparation, revealing how such distribution can affect the nature and the interaction of the active sites generated. The catalytic results clearly evidenced a net difference in behaviour among the hybrid systems, both in term of CO2 conversion and product distribution. In particular, CuZnZr-FER catalyst exhibited superior performances as the consequence of better efficiency in mass transferring ensured by the interaction of neighbouring sites of different nature on ferrierite after metal-oxide co-precipitation. A progressive decay of activity was observed during a long-term stability test caused, probably, to strong adsorbing of water on oxygen vacancies where CO2 activated. The main results are sumamrized in Chapter 7.Item Theoretical investigation of the enzyme promiscuity within the carbonic anhydrase's family(2014-11-28) Piazzetta, Paolo; Bartolino, Roberto; Marino, PaoloItem Synthesis of molecules of pharmaceutical interest by organometallic catalysis(2012-11-20) Maltese, Vito; Gabriele, Bartolo; Salerno, Giuseppe; Bartolino, RobertoNel presente lavoro di tesi, è riportato un nuovo approccio alla sintesi di furani-3-carbossilati tramite reazione di carbonilazione ossidativa palladiocatalizzata di composti 3-in-1,2-diolici, aventi un gruppo alcolico primario o secondario sul C-1. Tutte le reazioni sono state condotte in solvente alcolico (metanolo o etanolo) in condizioni relativamente blande (100°C e 40 atm di una miscela CO-aria 4:1). I rispettivi furani carbonilati sono stati ottenuti con rese eccellenti (56-93%) attraverso un processo di etero ciclizzazione-alcossicarbonilazione-deidratazione 5-endo-dig sequenziale, usando l’ossigeno come ossidante esterno. In condizioni simili, i derivati 2- metil-3-in-1,2-diolici, aventi un gruppo alcolico terziario, permettono la sintesi di 4-metilene-4,5-diidrofurani-3-carbossilati con rese soddisfacenti (58-60%). I tiofeni sono una classe molto importante di composti eterociclici. Molte molecule contenenti il nucleo tiofenico mostrano una grande varietà di attività biologiche e trovano applicazione in campo farmaceutico e cosmetico. Inoltre, sono degli intermedi sintetici molto utili nella preparazione di nuovi materiali polimerici. Nel presente lavoro è stato realizzato un nuovo percorso sintetico per la sintesi di tiofeni sostituiti a partire da 1-mercapto-3-in-2-oli, tramite S-eterociclizzazione PdI2/KIcatalizzata. Il sistema catalitico PdI2/KI, sviluppato dal gruppo di ricerca in cui è stato svolto il Dottorato, ha già dimostrato la sua efficacia nel favorire reazioni simili. La reazione di amminocarbonilazione ossidativa di alchini funzionalizzati è uno dei metodi più versatili per la sintesi diretta di eterocicli e carbocicli carbonilati. In particolare, il sistema catalitico PdI2/KI è un ottimo promotore per queste reazioni, in presenza di ossigeno come ossidante. Nell’ultima parte del lavoro è stata sviluppata una nuova sintesi di indanilideni carbossilati, applicando la reazione di amminocarbonilazione ossidativa a esteri 2-etinilbenzilmalonici, per l’ottenimento di prodotti indanilidenici carbonilati con un alto grado di selettività nei confronti del diastereoisomero E che, in alcuni casi, è stato isolato in maniera totalmente selettiva.Item Gold based photocatalysis used in the overall water splitting in a membrane reactor and in organic synthesis(2011-11-08) Marino, Tiziana; Garcia, HermenegildoLa fotocatalisi eterogenea basata sull’utilizzo di catalizzatori di oro supportati si sta rivelando una tecnica promettente sia per la conversione di energia solare in energia chimica che per reazioni di sintesi organica, grazie alla possibilità di sfruttare la luce visibile come fonte di irradiazione e di ottenere processi ambientalmente sostenibili. Nel corso di questo lavoro di Dottorato è stata studiata l’attività fotocatalitica di diversi catalizzatori oro supportati, preparati secondo la procedura di deposizione-precipitazione, per la reazione di water splitting e per l'ossidazione parziale del benzene a fenolo. Nella prima parte del lavoro sperimentale, è stata investigata l’efficienza fotocatalitica di diversi campioni di Au/TiO2 e Au/CeO2 nelle reazioni di generazione di idrogeno e di ossigeno dall’acqua, rispettivamente. Gli effetti di parametri quali la quantità di oro, le dimensioni delle sue particelle, la concentrazione del catalizzatore ed il tipo di irradiazione luminosa, sono stati investigati al fine da evindenziare quali siano i principali fattori che influenzano il processo di water splitting. I risultati ottenuti lasciano supporre che l’oro svolga un duplice ruolo, ovvero che agisca come centro di raccolta di irradiazioni luminose oltre che come sito per la formazione di idrogeno ed ossigeno. Dai dati ottenuti sembrerebbe che la combinazione di quantità molto basse di oro (0.25% in peso) e dimensioni dell’ordine di 2-3 nm delle sue nanoparticelle favoriscano l’attività fotocatalitica dei sistemi Au/TiO2. Utilizzando radiazioni luminose con lunghezza d’onda vicine alla banda di assorbimento plasmonica dell’oro, le nanoparticelle assorbirebbero fotoni consentendo il trasferimento di elettroni nella banda di conduzione del supporto, con la contemporanea formazione di deficienze ellettroniche nelle particelle dell’oro. E’ stato studiato inoltre un metodo innovativo per la sintesi di CeO2, utilizzato come supporto per la generazione di ossigeno dall’acqua e che ha consentito l’ottenimento di particelle di catalizzatore di circa 5 nm. I risultati sperimentali hanno messo in evidenza come le proprietà fotocatalitiche del semiconduttore siano strettamente correlate alle dimensioni delle sue particelle. La presenza dell’oro sembra influenzare positivamente la sua attività fotocatalitica sotto irradiazione con luce visibile. Successivamente, i catalizzatori Au/TiO2 e Au/CeO2, sono stati sperimentati nel processo di water splitting utilizzando un sistema a membrana, al fine di ottenere la generazione simultanea di idrogeno ed ossigeno. Il processo, che ha previsto l’utilizzo di una membrana di nafion modificata e di solfato ferrico, ha portato allo sviluppo dei due gas in quantità stechiometriche sotto irradiazione con luce visibileIl processo di water splitting per la generazione di idrogeno è stato inoltre studiato sperimentando Au/TiO2 supportato su carboni attivi preparati attraverso differenti metodi di attivazione, al fine di analizzare l’influenza della funzionalizzazione sul processo fotocatalitico di generazione di idrogeno dall’acqua. Carboni attivi con pH basico sembrano svolgere un’influenza positiva sull’efficienza fotocatalitica di Au/TiO2 sotto irradiazione con luce visibile. Infine, nell’ultima parte del lavoro di tesi, catalizzatori Au/TiO2 sono stati testati nella reazione di ossidazione parziale del benzene a fenolo in un reattore batch. L’utilizzo di campioni oro supportati ha consentito il miglioramento delle rese di fenolo rispetto a quelle registrate per il TiO2 non modificato, sebbene la formazione di prodotti secondari, quali il benzochinone, rappresenti il principale incoveniente del processo.Item Development of submerged biocatalytic membrane reactors for innovative production systems(2010-11-11) Chakraborty, Sudip; Drioli, Enrico; Giorno, LidiettaItem Development of new polymeric functional membranes for applications in catalysis and fuel celles(2007) Fontananova, Enrica; Drioli, Enrico; Aiello, RosarioItem Sintesi, caratterizzazione ed utilizzo di materiali microporosi inorganici ed organici per il processo di WHPCO delle acque di vegetazione(2006-11-14) Granato, Teresa; Aiello, Rosario; Giordano, Girolamo; Katovic, AndreaItem Ossidazione parziale del metano in fase liquida in sistemi a membrana in condizioni blande(2014-05-29) Carnevale, Stella Maria; Molinari, RaffaeleItem Organic synthesis using green reaction media(2014-05-26) Garofalo, Angelo; Gabriele, Bartolo; De Nino, Antonio