Tesi di Dottorato
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Item Study of physical, mechanical and transport properties of polymeric membranes for gas separation(Università della Calabria, 2022-01-31) Longo, Mariagiulia; Cipparrone, Gabriella; Giorno, Lidietta; Carolus Jansen, JohannesThe work in this thesis is organised in different main topics. The first part is devoted to present Atomic Force Microscopy (AFM), carried out in force spectroscopy mode, as a powerful alternative to the more commonly used tensile tests for the analysis of the mechanical properties of polymers, and MMMs in particular. AFM force spectroscopy measurements are carried out with nanometric and micrometric tips on dense membranes of neat Pebax®1657 and on mixed matrix membranes of Pebax®1657 with different concentrations of an ionic liquid. This offers good perspectives for the analysis of samples where traditional tensile tests cannot be used, for instance composite membranes or particularly small samples. The second part of the research is focused on the relationship, between the transport properties and Young’s modulus for films of polymers of intrinsic microporosity (PIM) and on the effect of physical aging, investigated using pure gas permeability and atomic force microscopy (AFM) measurements in force spectroscopy mode. In the third part, the transport properties of polymer blend membranes are evaluated. In the last part, using a computational approach, it is possible to predict missing values for permeability starting with a collection of existing permeability values for other polymers. The data are estimated by means of machine learning models that correlate the behaviour of different gases. Thus, this thesis is structured as follows: Chapter 1 and Chapter 2 provide a general introduction on membrane technology and characterization methods used in this thesis, as well as the theoretical background and the description of all experimental techniques used; Chapter 3 describes the mechanical study on MMMs of blends of Pebax® and the ionic liquid ([BMIM][BF4]); Chapter 4 describes mechanical and gas transport studies on PIMs; Chapter 5 presents the gas transport analysis on Matrimid®5218/AO-PIM blend membranes; Chapter 6 discusses the results of the machine learning model. Chapter 7 presents the overall conclusions of the work and gives a brief future outlook of possible and desired developments in the field.Item Idrogel funzionali per la veicolazione di principi attivi(2017-06-12) Spataro, Tania; Andò, Sebastiano; Picci, NevioItem Functionalized polymeric membranes for development of biohybrid systems(2016-02-26) Vitola, Giuseppe; Giorno, Lidietta; Drioli, Enrico; Molinari, RaffaeleLe proprietà di superficie di una membrana sono di grande importanza per la sua funzione. Mediante tecniche di funzionalizzazione chimica è possibile ottenere membrane con gruppi funzionali in grado di adempiere nuove e diverse funzioni che rendono la membrana funzionalizzata un dispositivo in grado di svolgere funzioni multiple trovando applicazione in vari impieghi. Le membrane funzionalizzate, infatti, trovano impiego nei processi di separazione, nei settori che richiedono l’uso di membrane biocompatibili, e nell’immobilizzazione di biomolecole che a sua volta trova applicazione nella preparazione di biosensori e bioreattori a membrana. Questi ultimi sono particolarmente interessanti poiché sfruttano l’alta superficie specifica della membrana e permettono di integrare il processo di separazione con quello catalitico. Il presente lavoro di tesi ha riguardato lo sviluppo di membrane polimeriche biofunzionalizzate per la decontaminazione di acque da sostanze tossiche quali i pesticidi organofosfati. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio di diverse tecniche per l’ingegnerizzazione di membrane polimeriche aventi differenti caratteristiche chimico-fisiche. L’impatto dei diversi tipi di funzionalizzazione è stato valutato considerando il grado di legame e le proprietà catalitiche di biomolecole immobilizzate sulle membrane funzionalizzate. I polimeri utilizzati per l’immobilizzazione delle biomolecole sono stati il fluoruro di polivinilidene (PVDF) e il polietersulfone (PES), materiali ampiamente usati in sistemi di filtrazione. La proteina sieroalbumina bovina (BSA) e l’enzima lipasi da candida rugosa (LCR) sono state selezionate quali biomolecole modello per lo studio della capacità di legame e le proprietà catalitiche delle membrane ingegnerizzate. Le condizioni ottimali di funzionalizzazione e immobilizzazione sono state poi impiegate per lo sviluppo di sistemi bioibridi contenenti l’enzima fosfotriesterasi (PTE), un enzima in grado di operare la detossificazione di organofosfati. Al fine di migliorare le performance degli enzimi immobilizzati sul PVDF è stato sviluppato un nuovo approccio di ingegnerizzazione. Esso ha riguardato la sintesi di nanoparticelle colloidali a base di poliacrilammide e il loro utilizzo, dopo opportuna funzionalizzazione, come vettori per l’immobilizzazione covalente di enzimi sul PVDF. La nuova strategia di immobilizzazione ha permesso di mantenere il microambiente idrofilo a livello dell’enzima immobilizzato migliorandone di conseguenza le proprietà catalitiche. La strategia allo stesso tempo ha consentito di preservare l’idrofobicità della membrana. Tale proprietà è necessaria per lo sviluppo di sistemi operanti nella decontaminazione di aria. I risultati hanno mostrato che l’enzima fosfotriesterasi immobilizzato sul PES mantiene un’attività residua maggiore rispetto a quella dell’enzima immobilizzato sul PVDF. La membrana biocatalitica in PES è risultata idonea per la decontaminazione di organofosfati in fare acquosa.Item An insight on pharmaceutical crystallization process by using membrane technology: PVDF-based mixed matrix membranes and PP grafted membranes as new tools for controlling the supersaturation rate and the heterogeneous nucleation mechanism.(2014-11-11) Caridi, Antonella; Drioli, Enrico; Di Profio, Gianluca; Molinari, RaffaeleQuesto elaborato finale del progetto di dottorato tratta lo studio del processo di cristallizzazione a membrana finalizzato alla produzione di composti farmaceutici in forma cristallina. Lo studio ha come obiettivo quello di dare una visione globale del processo di cristallizzazione a membrana andando oltre lo stato dellate, bensì popoedo lipleetazione della tecnica di cristallizzazione a membrana di base. A tal proposito il progetto è stato sviluppato seguendo in due diverse direzioni: da una parte la tecnica di istallizzazioe a eaa di ase ha isto lappliazioe ad uo speifio settore dellidustia faaeutia, dallalta pate lo studio è poseguito investigando i meccanismi di cristallizzazione indotti dalla stessa membrana e successivamente ha visto una vera e propria progettazione di membrane opportunamente pensate per la cristallizzazione. Duue, il aloe aggiuto di tale studio osiste ellaee diostato la possibilità di ampliare il campo di applicazione del processo a membrana, di aver esteso la conoscenza di base dei meccanismi di nucleazione eterogenea sottesi dalla membrana e di aver progettato, prodotto e caratterizzato delle membrane con differenti materiali e strutture appositamente per essere testati nella tecnica di cristallizzazione. In dettaglio, il lavoro presenta uno studio iniziale sul processo di nucleazione eterogenea che parte da particelle libere in soluzione per poi continuare studiando il processo di nucleazione eterogenea sullle membrane stesse. Ua seoda sezioe tatta lappliazioe del processo a membrana alla cocristallizzazione farmaceutica. Successivamente inizia la parte di disegno e realizzazione di membrane eterogenee sia dal punto di vista chimico che strutturale: membrane fabbricate con tecniche e materiali differenti e membrane commerciali che sono state opportunamente funzionalizzate. Infine il lavoro si conclude con i tests di cristallizzazione condotti su tali membrane.Item New hybrid solar cell (СNT – RUTHENIUM DYE)(2012-12-06) Siprova, Svetlana; Versace, Carlo; De Filpo, Giovanni; Bartolino, RobertoNegli ultimi anni le applicazioni dei nanotubi di carbonio nel settore microelettronico sono notevolmente aumentate date le proprieta’ uniche. In particolare la conducibilita’ dei nanotubi fa si che essi trovino interessanti utilizzi nel settore fotovoltaico. Questo lavoro si concentra sulla progettazione di una cella solare ibrida a base di nanotubi di carbonio e dye di Rutenio. Nella prima parte sono stati studiati diversi metodi di realizzazione dello starto omogeneo di nanotubi come starto conduttivo della cella. E’ stata proposta la molecola 1-Pyrenemethanol che contiene i gruppi pirenico e ossidrilico, per creare il contatto tra i nanotubi ed il dye. Nella seconda parte del lavoro lo starto di nanotubi e’ stato formato mediante elettroforesi per single-walled nanotubes (SWNTs) e metal-organic chemical vapor deposition (CVD) per multi-walled nanotubes (MWNTs). Entrambi i metodi hanno dato la possibilita’ di creare campioni con ampia area superficiale, dai quali sono state fabbricate le celle solari. Sono state studiate determinate le dipendenze tra i fattori dei metodi e le proprieta’ delle celle prodotte.Item Hybrid nanostructured fillers for polymer electrolytes in the PEM Fuel Cells(2012-11-30) Angjeli, Kristina; Versace, Carlo; Nicotera, Isabella; Bartolino, RobertoThe present thesis is focused on the development of novel nancomposite membranes, prepared by the incorporation of two-dimensional inorganic layered structures such as (i) smectite clays (synthetic and natural), (ii) graphene oxide (GO), and (iii) layered double hydroxides (LDHs) with different compositions into the polymer matrix of Nafion, for use as electrolytes in Proton Exchange Membrane fuel cells. The characteristics of the membranes were studied mainly, in terms of transport properties by NMR spectroscopy, in order to study the water dynamics inside the electrolyte membranes. For this purpose the Pulse-Field-Gradient Spin-Echo NMR (PFGSENMR) method was employed to obtain a direct measurement of water self-diffusion coefficients on the water-swelled membranes in a wide temperature range (25-140 °C). This technique together with the 1H-NMR spectral analysis and NMR spin-lattice relaxation times (T1) conducted under variable temperature. Furthermore, both pristine materials (fillers and Nafion) as well as the resulted nanocomposite membranes were characterized by a combination of X-ray diffraction, FTIR spectroscopy, thermal analysis (DTA/TGA), Raman spectroscopies and scanning electronic microscopy (SEM).Item Synthesis and characterization of novel biopolymer for biomedical applications(2012-11-23) Altimari, Ilaria; Iemma, Francesca; Gabriele, BartoloAttualmente le innovazioni nel settore biomedicale possono contare sull’impiego di numerosi sistemi polimerici per la realizzazione di nuovi materiali funzionali per applicazioni specifiche in campo biologico, farmaceutico, cosmetico e nutraceutico. Diversi sistemi polimerici vengono impiegati con successo in diverse aree biomedicali, come ad esempio: - nel campo farmaceutico , nella preparazione di innovativi dispositivi per la somministrazione di farmaci come, ad esempio, idrogel come sistemi di rilascio biodegradabili; - in chirurgia, in una vasta gamma di applicazioni impiantabili, quali: lenti intraoculari, sistemi ortopedici degradabili, cateteri, materiali che devono presentare importanti proprietà come una buona prestazione e resistenza meccanica, nonché buone proprietà di permeabilità. - nell’ingegneria tissutale, come sostituti biologici per ristabilire, mantenere o migliorare la funzione di un tessuto, o nella realizzazione di organi artificiali. I materiali polimerici impiegati per questi scopi devono naturalmente presentare proprietà di biocompatibilità, biodegradabilità e totale assenza di tossicità, nonchè buone proprietà meccaniche, durante l’intero processo di rigenerazione. In tutti questi contesti, in realtà, è necessario che i materiali impiegati presentino ottime proprietà di biocompatibilità, biodegradabilità e atossicità, evitando qualsiasi reazione indesiderata all’interno dell’organismo umano. La realizzazione di sistemi polimerici ibridi , cioè a base di polimeri naturali e sintetici, risulta un percorso interessante per produrre polimeri funzionali con possibili applicazioni nella biomedicina. Infatti, l'introduzione di funzioni chimiche reattive, derivanti da polimeri sintetici, all'interno o lungo catene polimeriche naturali, come polisaccaridi e proteine, porta ad una serie di risultati positivi in quanto la presenza di gruppi derivanti dai polimeri naturali garantiscono proprietà importanti dal punto di vista della biocompatibilità, biodegradabilità e bio-funzionalità, mentre i polimeri di origine sintetica sono in grado di migliorare le proprietà fisiche e meccaniche di questi sistemi ibridi. Sulla base di tutte queste considerazioni, gli obiettivi generali della mia tesi di dottorato sono stati la sintesi e la caratterizzazione di nuovi materiali funzionali a base di biopolimeri, come polisaccaridi e proteine, con possibili applicazioni in campo biomedico. Il progetto di ricerca si è focalizzata su tre tematiche principali che verranno descritte in tre sezioni distinte, e in particolar modo: I. La prima sezione descrive la realizzazione e la caratterizzazione di nuovi idrogel pH- e temperaturasensibili, come potenziali sistemi di rilascio di farmaci. In particolar modo, in primo luogo è stata posta l’attenzione sulla realizzazione di idrogel pH-sensibili a base di gelatina, come carrier di farmaci per uso orale. Successivamente è stato realizzato un potenziale sistema di rilascio a base di chitosano ,sensibile alla temperatura, in grado di modulare il rilascio di farmaci in relazione alle variazioni di temperatura. II. La seconda sezione pone l’attenzione sulla sintesi di coniugati a base di biopolimeri e antiossidanti come potenziali ingredienti per formulazioni farmaceutiche, cosmetiche e nutraceutiche. La possibilità di promuovere la coniugazione tra molecole biopolimeriche e gli antiossidanti risulta molto interessante dal punto di vista biomedico perché il sistema risultante presenta proprietà del biopolimero di partenza, come biocompatibilità, biodegradabilità e atossicità e l’attività delle molecole antiossidanti coniugate, come una maggiore stabilità e una minore velocità di degradazione. III. L’ultima sezione descrive il lavoro che ho svolto durante il mio periodo di ricerca all’estero presso il Laboratorio di Medicina Rigenerativa e Farmacobiologia del Politecnico Federale di Losanna (EPFL, École Polytechnique Fédérale de Lausanne ). L’obiettivo principale di questo lavoro è stato la realizzazione di un nuovo sistema a base di PEG eterobifunzionale come potenziale biomateriale impiegabile nel processo della microincapsulazione cellulare. La scelta di un materiale adatto a preservare la vitalità e la funzione delle cellule incorporate all’interno del sistema realizzato diventa fondamentale se il materiale è destinato ad uno scopo terapeutico.Item Molecular modelling of imprinted membranes prepared by the noncovalent approach(2011-10-08) Garcia Del Blanco, Samuel; Drioli, Enrico; De Luca, Giorgio; Molinari, RaffaeleItem Materiali polimerici funzionali per applicazioni farmaceutiche e biomedicali(2011-10-26) Ferrarelli, Teresa; Bartolino, Roberto; Trombino, Sonia; Gabriele, BartoloItem Strategies to control linear anisotropy and chirality in polymeric materials:from the basic issues to the micro-devices developments(2016-10-05) Lepera, Eugenia; Bartolino, Roberto; Versace, Carlo C.; Cipparrone, GabrieleThe development of devices with increasing levels of functionality represents an important technological issue. To this aim, innovative materials with tunable functionalities play a crucial role. The challenge is to obtain multifunctional materials through simple procedures with high performance and low cost, and eventually external control parameters. Moreover the understanding of multifunctionality of materials is hence an exciting scientific opportunity. For these purpose, the main objectives of the present work have been to explore two main strategies. In the first one, azobenzene based materials and their light induced functionalities has been exploited to develop microdevices for polarimetric applications. Already know effects of linear and circular photoinduced optical anisotropies in azobenzene based polymers was investigated coupling the materials properties with holographic techniques, both to characterize the photoinduced properties of the materials and to develop diffractive devices useful for the above cited applications. The second topic is addressed towards the development of a materials science approach to build up polymeric matrices with controllable supramolecular chiral structures and subnanometric cavities. Both explored features are connected to intriguing topics as chirality and small size cavities. Their chirooptical properties and supramolecular structures suggest high potentiality for development of chiral sensors or filtration devices. Key words: micro-devices, azo-polymers, polarization holography, syndiotactic polystyrene, supramolecular chirality.
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